熵：物质和能量有多分散
把一滴香水滴在房间一角，过一会儿整个房间都能闻到；热的金属块放在桌上，热量会散到周围的空气里。这些过程都是物质或能量从集中变得分散。熵entropy, S就是衡量这种分散程度的物理量：一个体系的粒子和能量可能的排布方式越多，熵越大。
拿两个连通的容器来说，粒子只关在左边时，排布方式只有一种；打开阀门后，每个粒子都可以在左边或右边，排布方式一下子多了很多。粒子越多，所有粒子碰巧都回到左边的可能性越小：
所以气体会自发地充满整个容器，却不会自发地缩回一角。对孤立体系来说，自发进行的过程总是使总熵增加，这就是热力学第二定律second law of thermodynamics的一种说法。
判断 ΔS 的符号
熵变 ΔS = S(终态) − S(始态)。下面这些情况，体系的熵通常增加（ΔS > 0）：
- 物态变化： 固体 → 液体 → 气体，粒子越来越自由，熵依次增大。
- 气体分子数增加： 反应后气体的计量数之和变大，ΔS > 0；变小则 ΔS < 0。气体的影响远大于固体和液体。
- 溶解： 固体溶于水，粒子分散到整个溶液中，ΔS 一般为正。
- 升高温度： 粒子运动更剧烈，能量的分布方式更多。
- 气体体积增大： 粒子活动的空间变大，排布方式更多。
体系的熵减小也可能自发
水在 −5 °C 时会自发结冰，体系的熵减小了。这并不违反第二定律：结冰放出的热传给环境，使环境的熵增加，而且增加得更多，所以体系加环境的总熵仍然增加。判断一个过程能否自发，不能只看体系的熵（U9.3 会用 ΔG 把体系和环境一起考虑）。
例题 1：判断 ΔS 的符号
判断下列过程中体系的 ΔS 是正还是负：(a) 干冰升华 CO₂(s) → CO₂(g)；(b) 2NO(g) + O₂(g) → 2NO₂(g)；(c) 温度不变时，把一定量的氩气从 5.0 L 压缩到 1.0 L；(d) 水蒸气在冷玻璃上凝结成水珠。
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识别：判断 ΔS 符号的依据。 熵反映粒子可能的排布方式有多少。排布方式变多（ΔS > 0）的典型情况：
- 固体 → 液体 → 气体
- 气体的物质的量增加
- 气体可活动的体积变大
反过来就是 ΔS < 0。
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(a) 干冰升华。 固体变成气体，粒子的活动范围大大增加：ΔS > 0。
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(b) 2NO(g) + O₂(g) → 2NO₂(g)。 比较两边气体的计量数：
气体分子变少：ΔS < 0。
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(c) 等温压缩氩气。 体积从 5.0 L 变为 1.0 L，气体的活动空间变小，排布方式减少：ΔS < 0。
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(d) 水蒸气凝结。 气体变成液体：ΔS < 0。
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想一想。 凝结的 ΔS < 0 却能自发发生，是因为凝结放热，使环境的熵增加，而且增加得比体系减少的多。
例题 2：数一数排布方式
两个体积相同的玻璃球用细管连通，里面有 4 个气体分子，每个分子在左球或右球的机会相同。(1) 共有多少种排布方式？(2) 4 个分子都在左球的概率是多少？(3) 最可能的分布是什么？(4) 如果有 20 个分子，全部在左球的概率是多少？
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数总的排布方式。 每个分子都有左、右 2 种选择，4 个分子相互独立：
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4 个都在左球。 只有 1 种排布：
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最可能的分布：逐个比较。 左球有 k 个分子的排布数是 C(4, k)：
- 4 : 0 → 1 种
- 3 : 1 → 4 种
- 2 : 2 → 6 种
- 1 : 3 → 4 种
- 0 : 4 → 1 种
合计 16 种，检查无误。左右各 2 个最可能：
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20 个分子都在左球。
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联系到熵。 分子越多，“全部挤在一边”的概率越小，分散的状态越占绝对优势；对 10²³ 个分子来说，气体自发地均匀充满容器几乎是必然的，这就是熵增加的统计含义。
- 液溴挥发：Br₂(l) → Br₂(g)
液体变成气体。
- 水结成冰
液体变成固体。
- 2SO₂(g) + O₂(g) → 2SO₃(g)
气体的计量数从 3 变为 2。
- 2KClO₃(s) → 2KCl(s) + 3O₂(g)
固体分解生成气体。
- 一杯热水冷却到室温（只看水）
温度降低，水的熵减小；放出的热使环境的熵增加。
- 蔗糖溶于水
蔗糖分子分散到整个溶液中。
- Pb²⁺(aq) + 2I⁻(aq) → PbI₂(s)
溶液中的离子聚集成固体。
- 温度不变时，氦气从 1.0 L 膨胀到 3.0 L
活动空间变大。
常见误区
误区 1：“熵就是混乱度，看起来整齐的东西熵为零。” 熵衡量的是物质和能量可能的排布方式有多少。只有绝对零度下的完美晶体熵才为零；常温下任何物质的熵都大于零。
误区 2：“体系的熵减小，过程就不能自发进行。” 第二定律说的是体系加环境的总熵增加。水在 −5 °C 结冰时体系的熵减小，但放出的热使环境的熵增加得更多。
误区 3：“放热的过程熵一定减小，吸热的过程熵一定增加。” ΔH 和 ΔS 的符号没有必然联系。例如固体溶解可以吸热，也可以放热，但 ΔS 多数为正。
即时小测
氨气和氯化氢气体相遇，生成白烟：NH₃(g) + HCl(g) → NH₄Cl(s)。下列说法正确的是？
气体变成固体，粒子被固定在晶体中，ΔS < 0。
两个相同的连通容器中有 4 个气体分子。4 个分子恰好都在其中某一个指定的容器里，概率是？
共有 2⁴ = 16 种排布，都在指定容器里只有 1 种。
对一定量的气体，下列哪种变化使它的熵增加？
体积增大，分子活动的空间变大，排布方式更多。
把热的铁块放进冷水，热量从铁块流向水，最好的解释是？
热从高温物体流向低温物体，使能量分散，总熵增加。
水在 −5 °C 时自发结冰，体系的熵减小。为什么这仍然符合第二定律？
第二定律针对的是体系加环境的总熵。
碳在氧气不足时燃烧：2C(s) + O₂(g) → 2CO(g)。对这个反应 ΔS 的判断和理由，正确的是？
固体的熵很小，起主要作用的是气体：1 mol 气体变成 2 mol 气体，ΔS > 0。D 的理由与 ΔS 无关。
AP 自由作答题
在敞口的蒸发皿中倒入少量乙醇，几分钟后乙醇全部挥发，蒸发皿摸起来是凉的。
(a) 判断 C₂H₅OH(l) → C₂H₅OH(g) 的 ΔS 是正还是负，从粒子的角度说明理由。
(b) 根据“蒸发皿变凉”，判断乙醇蒸发的 ΔH 是正还是负，说明理由。
(c) 乙醇蒸发是吸热过程，却能在室温下自发进行。用熵的概念说明原因。
(d) 把一个冰镇的玻璃杯放在乙醇蒸气中，杯壁上出现液滴。判断这个过程中体系的 ΔS 的符号，说明为什么它仍然能够发生。
(e) 如果把乙醇放在密闭的瓶子里，液体减少一段时间后就不再减少。从粒子的角度解释。
参考答案与评分要点
(a) ΔS > 0。液体变成气体后，分子可以在大得多的空间里自由运动，可能的排布方式大大增加。
(b) ΔH > 0。乙醇蒸发时从蒸发皿和周围吸收热量，所以蒸发皿变凉。
(c) 蒸发使体系的熵大大增加（气体分子的排布方式多得多）。在室温下，熵增加的作用超过了吸热的不利影响，所以过程能够自发进行。
(d) ΔS < 0（气体变成液体）。凝结放出热量，传给冷的玻璃杯和周围，使环境的熵增加，而且增加得比体系减少的更多，总熵仍然增加。
(e) 瓶子里乙醇蒸气越来越多，蒸气分子回到液体的速率逐渐增大。当蒸发速率和凝结速率相等时，达到动态平衡，液体的量不再变化（U7.1）。
评分要点： (a) 符号与粒子解释；(b) 符号与依据；(c) 指出熵增加的作用；(d) 符号与总熵的解释；(e) 两个速率相等。
小结
- 熵衡量物质和能量的分散程度：可能的排布方式越多，熵越大。
- 固体 → 液体 → 气体、气体分子数增加、溶解、升温、气体体积增大，ΔS 通常为正。
- 自发过程中体系加环境的总熵增加；体系的熵可以减小，只要环境的熵增加得更多。
AP 提示： 判断 ΔS 的符号时，先看有没有气体、气体的计量数怎样变化，并用“粒子更分散 / 排布方式更多”来说明理由，不要只写“更混乱”。