两种电化学池
把一个氧化还原反应的氧化和还原分开在两个地方进行，电子就只能经过导线，从而形成电流。
- 原电池galvanic (voltaic) cell：利用热力学有利的氧化还原反应（ΔG < 0）产生电能，化学能 → 电能。
- 电解池electrolytic cell：用外加电源推动热力学不利的反应（ΔG > 0），电能 → 化学能。
不管哪一种，电极的名称都按反应来定：
- 阳极（anode）发生氧化，电子从这里流出到导线；
- 阴极（cathode）发生还原，从导线得到电子。
正负号却不同：原电池中阳极是负极（−）、阴极是正极（+）；电解池中阳极接电源正极（+），阴极接电源负极（−）。
原电池的各部分
以铁和银为例：铁片插在 Fe(NO₃)₂ 溶液中，银片插在 AgNO₃ 溶液中，两个烧杯用装有 KNO₃ 溶液的盐桥salt bridge连接，两片金属用导线连接。
- 阳极（Fe）：Fe → Fe²⁺ + 2e⁻，铁片变细；
- 阴极（Ag）：Ag⁺ + e⁻ → Ag，银析出，银片质量增加；
- 电子在导线中从 Fe 流向 Ag；
- 盐桥中阴离子（NO₃⁻）移向阳极一侧，阳离子（K⁺）移向阴极一侧，补充阳极一侧增加的正电荷、阴极一侧减少的正电荷，使两边溶液保持电中性。没有盐桥，电流很快就会停止。
这个电池可以简写为 Fe(s) | Fe²⁺(aq) ‖ Ag⁺(aq) | Ag(s)：阳极写在左边，“|”表示相界面，“‖”表示盐桥。
选两种金属搭一个原电池，再切换成电解池，看各部分怎样变化（E° 来自 OpenStax 附录 L）：
例题 1：Ni–Sn 原电池
镍片插在 1 mol/L Ni(NO₃)₂ 溶液中，锡片插在 1 mol/L Sn(NO₃)₂ 溶液中，用 KNO₃ 盐桥和导线连接。E°：Ni²⁺/Ni −0.26 V，Sn²⁺/Sn −0.14 V。判断阳极和阴极，写出电极反应，说明电子和离子的移动方向以及电极质量的变化。
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比较 E°，判断谁被还原。 E° 越大，越容易得到电子：Sn²⁺/Sn（−0.14 V）比 Ni²⁺/Ni（−0.26 V）大，所以 Sn²⁺ 被还原，锡是正极（阴极）：
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另一个电极被氧化。 镍是负极（阳极）：
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写总反应，求 E°cell。 两个半反应各转移 2 个电子，直接相加：
E°cell > 0，原电池能自发工作，检查无误。
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电子和离子的移动。
- 电子：在导线中从 Ni 流向 Sn
- 盐桥：NO₃⁻ 移向镍一侧（补充生成的 Ni²⁺ 的正电荷），K⁺ 移向锡一侧（补充消耗掉的 Sn²⁺）
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质量和浓度的变化。 镍片溶解，质量减小；锡片上析出锡，质量增加。c(Ni²⁺) 增大，c(Sn²⁺) 减小。
例题 2：把它变成电解池
在例题 1 的装置中，去掉导线，接上外加电源，使反应反方向进行：Ni²⁺ + Sn → Ni + Sn²⁺。电源的正极应接哪个电极？电压至少要多大？哪个电极质量增加？
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判断这时谁被氧化、谁被还原。 反应 Ni²⁺ + Sn → Ni + Sn²⁺ 中，Sn 失去电子被氧化，锡片是阳极；Ni²⁺ 得到电子被还原，镍片是阴极。
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确定接法。 电解池中，阳极接电源正极、阴极接电源负极：电源正极接锡片，负极接镍片。
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求所需的最小电压。 这个方向的标准电池电势（单位 V）：
E°cell < 0（ΔG° > 0），不能自发，外加电压至少要大于 0.12 V。
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判断质量变化。 镍片上析出镍，质量增加；锡片溶解，质量减小。
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检查。 和例题 1 的原电池相比，电极反应、电子流向、质量变化都正好相反，一致。
- 发生氧化反应的电极
阳极发生氧化。
- 原电池中的正极（+）
原电池的阴极是正极。
- 电解池中接电源正极的电极
电解池的阳极接正极。
- 原电池中析出金属、质量增加的电极
金属离子在阴极被还原。
- 电子从这个电极流出到导线
阳极失去电子。
- 盐桥中的阳离子移向这一侧
阳离子移向阴极一侧。
- 电解熔融 KBr 时生成钾的电极
K⁺ + e⁻ → K，还原。
- 电解熔融 KBr 时生成溴的电极
2Br⁻ → Br₂ + 2e⁻，氧化。
常见误区
误区 1：“阳极总是正极。” 原电池的阳极是负极，电解池的阳极才接正极。判断阳极、阴极要看发生氧化还是还原。
误区 2：“盐桥里流动的是电子。” 电子只在导线中流动；盐桥中移动的是离子，作用是使两边溶液保持电中性。
误区 3：“电极做得越大，电池电压越高。” 电压取决于电极反应的种类和离子浓度，与电极大小无关；电极大一些只是能工作得更久。
即时小测
Fe(s) | Fe²⁺(aq) ‖ Ag⁺(aq) | Ag(s) 工作一段时间后，铁电极溶解了 0.010 mol Fe。这段时间内银电极上析出多少摩尔 Ag？
每个 Fe 失去 2 个电子，每个 Ag⁺ 得到 1 个电子：0.010 mol Fe 给出 0.020 mol 电子，析出 0.020 mol Ag。
镁片和锡片组成原电池（E°：Mg²⁺/Mg −2.37 V，Sn²⁺/Sn −0.14 V）。导线中电子的流向是？
Mg 的 E° 较小，作阳极被氧化，电子从 Mg 经导线流向 Sn。
Ni–Cu 原电池用 KNO₃ 盐桥，镍是阳极。工作时 NO₃⁻ 移向？
阳极一侧不断生成 Ni²⁺，正电荷增多，阴离子移过去使溶液保持电中性。
原电池和电解池最根本的区别是？
两者都是氧化还原反应，区别在于反应是否自发、能量转化的方向。
下列哪个现象最能说明某装置是原电池？
原电池自身就能提供电能。
对 Zn(s) | Zn²⁺(aq) ‖ Pb²⁺(aq) | Pb(s)，下列说法正确的是？
简写中右边是阴极；电子从 Zn 流向 Pb，阳离子移向 Pb 一侧。
AP 自由作答题
一名学生用铅片和 1.0 mol/L Pb(NO₃)₂ 溶液、银片和 1.0 mol/L AgNO₃ 溶液，以及 KNO₃ 盐桥组成原电池。E°：Pb²⁺/Pb −0.13 V，Ag⁺/Ag +0.80 V。
(a) 写出两个电极上的半反应和配平的总反应。
(b) 指出阳极和阴极，以及哪一个是正极。
(c) 计算 E°cell。
(d) 说明盐桥中 K⁺ 和 NO₃⁻ 的移动方向，以及盐桥的作用。
(e) 电池工作一段时间后，两个烧杯中离子的浓度怎样变化？电极的质量怎样变化？
参考答案与评分要点
(a) 阳极：Pb → Pb²⁺ + 2e⁻；阴极：Ag⁺ + e⁻ → Ag；总反应：Pb(s) + 2Ag⁺(aq) → Pb²⁺(aq) + 2Ag(s)。
(b) 铅是阳极（负极），银是阴极（正极）。
(c) E°cell = 0.80 − (−0.13) = 0.93 V。
(d) K⁺ 移向银一侧（阴极），NO₃⁻ 移向铅一侧（阳极）。盐桥使两边溶液保持电中性，电流才能持续。
(e) c(Pb²⁺) 增大，c(Ag⁺) 减小；铅片质量减小，银片上析出银，质量增加。
评分要点： (a) 两个半反应与总反应（银的计量数为 2）；(b) 电极与正负极；(c) E°cell；(d) 离子方向与作用；(e) 浓度与质量变化。
小结
- 原电池：ΔG < 0，化学能 → 电能；电解池：ΔG > 0，外加电能推动反应。
- 阳极氧化、阴极还原；电子在导线中从阳极流向阴极；盐桥中阳离子移向阴极、阴离子移向阳极。
- 原电池中阳极是负极；电解池中阳极接电源正极。阴极上析出金属，质量增加。
AP 提示： 描述电池时依次写出：阳极及其半反应、阴极及其半反应、电子在导线中的方向、盐桥中离子的方向、电极质量的变化。“阳极 = 氧化”在原电池和电解池中都成立。