AP化学 9.9 非标准条件下的电池电势

浓度改变，电势也改变

E° 是所有离子都是 1 mol/L（气体 1 bar）时的电势。浓度不同时，电池的实际电势 E 由反应商 Q 决定（U7.3）。定性规律和勒夏特列原理一致：

Q < 1（反应物离子多、产物离子少）：反应更“想”正向进行，E > E°。
Q = 1：E = E°。
Q > 1（产物离子多）：E < E°。
Q = K：反应达到平衡，E = 0，电池不能再提供电能。

定量的关系是能斯特方程Nernst equation（25 °C 时 RT/F × ln 10 ≈ 0.0592 V）：

\begin{gathered} E = E^\circ - \frac{RT}{nF}\ln Q \\ E = E^\circ - \frac{0.0592\ \text{V}}{n}\lg Q \quad (25\,°\text{C}) \end{gathered}

它和 ΔG = ΔG° + RT ln Q 是同一个关系（两边同除以 −nF）。写 Q 时，固体（电极金属）不写入。

电池放电时，反应物离子不断消耗、产物离子不断生成，Q 增大，E 逐渐降低；Q 增大到 K 时 E = 0，电池“没电了”。拖动两边离子的浓度，再让电池放电看看：

动手试试：浓度怎样影响电池电势

浓差电池

两个半电池的电极和离子完全相同，只是浓度不同，这样的电池叫浓差电池concentration cell。它的 E° = 0，但只要浓度不同，Q ≠ 1，E 就不为零。稀溶液一侧的电极被氧化（产生离子），浓溶液一侧的离子被还原，直到两边浓度相等，E = 0。

例题 1：改变一边的浓度

Ni(s) | Ni²⁺(aq) ‖ Ag⁺(aq) | Ag(s) 的总反应为 Ni + 2Ag⁺ → Ni²⁺ + 2Ag，E° = 1.06 V，n = 2。(1) 只把 Ag⁺ 稀释到 0.010 mol/L，E 怎样变化？(2) 只把 Ni²⁺ 稀释到 0.010 mol/L 呢？各估算 E。

分步解析

写出 Q 和能斯特方程。 固体 Ni、Ag 不写进 Q；25 °C 时：
$\begin{aligned} Q &= \frac{c(\ce{Ni^2+})}{c^2(\ce{Ag+})} \\ E &= E^\circ - \frac{0.0592}{n}\lg Q \end{aligned}$
(1) 稀释 Ag⁺：求 Q。 c(Ni²⁺) 仍为 1.0 mol/L：
$Q = \frac{1.0}{(0.010)^2} = 1.0 \times 10^4$
Q > 1，所以 E < E°。
(1) 求 E。 lg Q = 4，n = 2（单位 V）：
$\begin{aligned} E &= 1.06 - \frac{0.0592}{2} \times 4 \\ &= \boxed{0.94\ \text{V}} \end{aligned}$
(2) 稀释 Ni²⁺：求 Q 和 E。 c(Ag⁺) 仍为 1.0 mol/L：
$\begin{aligned} Q &= \frac{0.010}{(1.0)^2} = 0.010 \\ E &= 1.06 - \frac{0.0592}{2} \times (-2) \\ &= \boxed{1.12\ \text{V}} \end{aligned}$
Q < 1，E > E°，一致。
定性解释。 减少反应物离子 Ag⁺，正反应的推动力变小，E 降低；减少生成物离子 Ni²⁺，推动力变大，E 升高。这和勒夏特列原理的方向一致。

例题 2：铜浓差电池

两个半电池都是铜片插在 CuSO₄ 溶液中，一边 c(Cu²⁺) = 0.010 mol/L，另一边 1.0 mol/L，用盐桥连接。哪个是阳极？E 约为多少？电池什么时候停止工作？

分步解析

找出两边的不同。 两个电极都是 Cu/Cu²⁺，E° 相同，E°cell = 0；唯一的不同是浓度。反应向使两边浓度趋于相等的方向进行。
判断负极（阳极）。 稀溶液一侧的铜被氧化，使稀溶液变浓：
$\ce{Cu -> Cu^2+}(\text{稀}) + 2e^-$
判断正极（阴极）。 浓溶液一侧的 Cu²⁺ 被还原，使浓溶液变稀：
$\ce{Cu^2+}(\text{浓}) + 2e^- \ce{-> Cu}$
求 E。 总反应是 Cu²⁺(浓) → Cu²⁺(稀)，n = 2：
$\begin{aligned} Q &= \frac{c_\text{稀}}{c_\text{浓}} = \frac{0.010}{1.0} = 0.010 \\ E &= 0 - \frac{0.0592}{2} \times (-2) \\ &= \boxed{+0.059\ \text{V}} \end{aligned}$
什么时候停止工作。 稀的一侧变浓、浓的一侧变稀，两边浓度相等时 Q = 1 = K，lg Q = 0，E = 0，电池停止工作。

练一练：对 Zn(s) | Zn²⁺ ‖ Pb²⁺ | Pb(s)（Q = c(Zn²⁺) ÷ c(Pb²⁺)），E 和 E° 比较如何？

c(Zn²⁺) = 0.10 mol/L，c(Pb²⁺) = 1.0 mol/L
c(Zn²⁺) = 1.0 mol/L，c(Pb²⁺) = 0.010 mol/L
两种离子都是 0.50 mol/L
从标准状态出发，增大 c(Pb²⁺)
从标准状态出发，增大 c(Zn²⁺)
从标准状态出发，电池放电一段时间
两边溶液都稀释到原来的 1/10（原来都是 1 mol/L）
从标准状态出发，在铅一侧加入 Na₂SO₄，使部分 Pb²⁺ 沉淀为 PbSO₄

常见误区

误区 1：“E° 会随浓度变化。” E° 是标准状态下的固定值；随浓度变化的是实际电势 E。

误区 2：“电池没电，是因为反应物全部用完了。” E = 0 说明反应达到了平衡（Q = K），反应物不一定用完；K 很大时，只是剩下的反应物离子极少。

误区 3：“两个半电池相同，就不会有电压。” 浓差电池的 E° = 0，但两边浓度不同时 Q ≠ 1，E ≠ 0。

即时小测

某电池反应 n = 2，在某组浓度下 Q = 1.0 × 10⁻³。E 与 E° 相比？

电池反应达到平衡时，下列说法正确的是？

铜浓差电池中，一边 c(Cu²⁺) = 0.10 mol/L，另一边 1.0 mol/L。阴极在？

手电筒用久了，电池电压逐渐下降。用 Q 解释最合理的是？

Zn | Zn²⁺(1.0 mol/L) ‖ Pb²⁺(0.0010 mol/L) | Pb，E° = 0.63 V，n = 2。E 约为？

在某组浓度下电池的 E = +0.40 V（n = 2）。这时反应的 ΔG？

AP 自由作答题

AP 风格自由作答题

可以用浓差电池测定溶液中 Ag⁺ 的浓度：一个半电池是银丝插在 1.0 mol/L AgNO₃ 中，另一个是银丝插在待测溶液中，用 KNO₃ 盐桥连接。25 °C 时测得电压为 0.177 V。

(a) 这个电池的 E° 是多少？说明理由。

(b) 已知待测溶液比 1.0 mol/L 稀。哪一侧是阳极？说明理由。

(c) 用能斯特方程（n = 1）计算待测溶液中的 c(Ag⁺)。

(d) 电子在导线中向哪个方向流动？

(e) 让这个电池一直工作下去，电压怎样变化？最后会怎样？

参考答案与评分要点

(a) E° = 0：两个半电池的电极反应相同（Ag⁺ + e⁻ → Ag），E°(阴极) − E°(阳极) = 0。

(b) 待测溶液一侧。稀溶液一侧的银被氧化生成 Ag⁺，浓溶液一侧的 Ag⁺ 被还原，使两边浓度趋于相等。

(c) Q = c(Ag⁺, 待测) ÷ 1.0；0.177 = 0 − 0.0592 × lg Q，lg Q = −2.99，c(Ag⁺) ≈ 1.0 × 10⁻³ mol/L。

(d) 从待测溶液中的银丝（阳极）流向 1.0 mol/L 一侧的银丝（阴极）。

(e) 阳极一侧的 c(Ag⁺) 增大，阴极一侧减小，Q 向 1 靠近，电压逐渐减小；两边浓度相等时电压为零。

评分要点： (a) E° = 0 及理由；(b) 阳极与理由；(c) 能斯特方程计算；(d) 电子方向；(e) 电压下降到零。

小结

Q < 1 时 E > E°，Q > 1 时 E < E°，Q = K 时 E = 0。
E = E° − (0.0592/n) lg Q（25 °C）；放电时 Q 增大，E 下降。
浓差电池 E° = 0，靠浓度差产生电压，稀的一侧是阳极。

AP 提示： 定性判断时写出：改变了哪种离子的浓度 → Q 变大还是变小 → E 比 E° 大还是小。不要说“E° 改变了”。

非标准条件下的电池电势Cell Potential Under Nonstandard Conditions

学习目标

前置知识

浓度改变，电势也改变

浓差电池

例题 1：改变一边的浓度

例题 2：铜浓差电池

常见误区

即时小测

AP 自由作答题

小结

反馈 / 报错