有利，不一定发生
ΔG° 回答的问题是“平衡时产物多不多”，并不回答“多快能到平衡”。速率由活化能 Ea 决定（U5.6）：活化能很高时，常温下只有极少数分子碰撞的能量足够，反应慢得根本观察不到。
一个热力学有利的反应如果因为活化能太高而实际上不进行，就说这个反应处于动力学控制kinetic control之下。这样的物质虽然热力学上不稳定，却可以长期保存，叫做动力学稳定kinetically stable。
改变这种情况的办法是提高速率，而不是改变 ΔG°：
- 升高温度或点燃： 能量足够的分子增多，速率加快；放热反应一旦开始，放出的热又能维持反应。
- 加催化剂： 提供活化能更低的途径，正、逆反应都加快；ΔG°、ΔH° 和 K 都不变（U5.11）。
拖动 ΔG°、活化能和温度，分别看 K 和半衰期，判断能不能观察到反应：
模型：一级反应，A 取 1.0 × 10¹³ s⁻¹，只用来比较数量级。
例题 1：酒精为什么不会自己烧起来
C₂H₅OH(l) + 3O₂(g) → 2CO₂(g) + 3H₂O(l) 的 ΔG° = −1325 kJ（由 OpenStax 附录 G 的 ΔfG° 算出）。酒精灯不点燃时，酒精和空气接触几个月也不燃烧。解释这个现象，并说明点燃的作用。
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热力学：反应有多有利。 由 ΔG° 求 K（ΔG° 换成 J，T = 298 K）：
K 大得无法写成普通的数，平衡时几乎全部是产物：热力学上非常有利。
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动力学：反应有多快。 燃烧要先断开 O=O、C–H 等化学键，活化能很高；室温下几乎没有分子能越过能垒，速率极慢。
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联系到现象。 热力学有利只说明“能够发生”，不说明“多快发生”。这个反应受动力学控制，所以几个月也观察不到燃烧。
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点燃的作用。 火焰使局部温度很高，足够多的分子能越过能垒；燃烧放出的热又使周围的酒精蒸气达到高温，反应就持续下去。点燃没有改变 ΔG° 或 K，只是提供了越过能垒的能量。
例题 2：汽车尾气中的 NO
2NO(g) → N₂(g) + O₂(g) 的 ΔG° = −175.2 kJ，K ≈ 5 × 10³⁰（25 °C）。可是尾气中的 NO 排到空气中后并不会很快分解。汽车的三元催化器中有铂、铑等催化剂。说明 NO 为什么能存在，以及催化剂起什么作用。
- 热力学：分解有多有利。 ΔG° = −175.2 kJ < 0，K ≈ 5 × 10³⁰ ≫ 1：NO 分解成 N₂ 和 O₂ 热力学上非常有利。
- 动力学：为什么 NO 能存在。 分解的活化能高，没有催化剂时速率很慢，所以 NO 排到空气中后能存在很长时间：受动力学控制。
- 催化剂的作用。 铂、铑表面提供了一条活化能低得多的途径，NO 在通过催化器的短短一瞬间就能分解。
- 不变的量。 催化剂同样程度地加快正、逆反应，不改变 ΔG°、ΔH° 和 K，只改变到达平衡的快慢。
- 反过来想。 如果一个反应 ΔG° > 0、K ≪ 1，加催化剂也不能让它生成大量产物：催化剂只能加快本来就有利的反应。
- ΔG° = −120 kJ/mol，室温下半衰期约 10⁵ 年
有利但太慢。
- ΔG° = +35 kJ/mol
K < 1。
- ΔG° = −20 kJ/mol，半衰期约 2 秒
有利而且快。
- 切开的金属钠，表面几秒内就变暗（被氧化）
既有利又快。
- 室温下空气中的 N₂ 和 O₂ 生成 NO（ΔG° = +175 kJ）
ΔG° > 0。
- 室温、没有催化剂时，NO 分解成 N₂ 和 O₂
K 很大，但活化能高。
- 在铂铑催化剂表面，NO 迅速分解
催化剂降低了活化能。
- 不点火时，汽油蒸气和空气混合也不燃烧
燃烧有利，但活化能高。
常见误区
误区 1：“ΔG° 越负，反应越快。” ΔG° 和速率没有必然联系。ΔG° 极负的燃烧反应，不点燃时也不进行。
误区 2：“催化剂能使热力学不利的反应发生。” 催化剂同等程度地加快正、逆反应，不改变 ΔG° 和 K，只能让反应更快到达同一个平衡。
误区 3：“观察不到反应，说明 K 很小。” 也可能是 K 很大但速率极慢（动力学控制）。判断时要分别考虑热力学和动力学。
即时小测
某反应 ΔG° = −250 kJ，可是把反应物混合一周后仍检测不到产物。最好的解释是？
ΔG° 很负说明 K 很大；观察不到产物是动力学原因。
向一个热力学有利但很慢的反应中加入催化剂，会改变的是？
催化剂降低活化能，加快速率；ΔG°、K、ΔH° 都不变。
25 °C 时某反应 ΔG° = +40 kJ。下列哪种做法有可能使它生成大量产物？
A、B、C 只影响速率，不改变平衡；偶联可以使总的 ΔG° 为负（U9.6）。
室温下一小时之内能否观察到一个有利的反应，主要取决于？
速率由活化能决定。
对一个受动力学控制的反应升高温度，主要的作用是？
升温使更多分子的能量超过活化能；活化能本身基本不变。
下列关于动力学稳定性的说法，正确的是？
例如空气中的酒精：热力学上会燃烧，但活化能高，能长期存放。
AP 自由作答题
平流层中的臭氧可以分解：2O₃(g) → 3O₂(g)。数据：O₃(g) 的 ΔfH° = 142.7 kJ/mol，ΔfG° = 163.2 kJ/mol，S° = 238.9 J/(mol·K)；O₂(g) 的 S° = 205.2 J/(mol·K)（OpenStax 附录 G）。
(a) 计算 25 °C 时这个反应的 ΔG°。
(b) 估算 25 °C 时 K 的数量级，说明平衡偏向哪一边。
(c) 既然如此，为什么平流层中能长期存在臭氧？
(d) 平流层中的 Cl 原子能催化臭氧分解。Cl 原子对 ΔG°、K、活化能和速率各有什么影响？
(e) 计算 ΔH° 和 ΔS°，说明这个反应在任何温度下是否都热力学有利。
参考答案与评分要点
(a) ΔG° = 3 × 0 − 2 × 163.2 = −326.4 kJ。
(b) K = e326400/(8.314 × 298) ≈ e132 ≈ 1057，平衡强烈偏向 O₂。
(c) 分解的活化能高，没有催化剂时速率很慢；同时臭氧不断由紫外线作用于 O₂ 生成。臭氧的存在是动力学控制的结果。
(d) ΔG° 和 K 不变；Cl 原子提供活化能更低的途径，使速率加快。
(e) ΔH° = 0 − 2 × 142.7 = −285.4 kJ；ΔS° = 3 × 205.2 − 2 × 238.9 = +137.8 J/K。ΔH° < 0、ΔS° > 0，任何温度下 ΔG° 都为负，都热力学有利。
评分要点： (a) ΔG°；(b) K 的数量级与判断；(c) 活化能高、速率慢；(d) 四个量的判断；(e) 计算与符号判断。
小结
- ΔG° 决定平衡时产物的多少，活化能决定反应的快慢，两者要分开判断。
- 热力学有利但活化能太高、观察不到的反应受动力学控制；这样的物质是动力学稳定的。
- 升温、点燃、催化剂只改变速率；催化剂不改变 ΔG° 和 K。
AP 提示： 题目问“ΔG° < 0 却没有观察到反应”时，答案要写出“活化能高，速率慢（动力学控制）”，并说明不是 K 小。不要写“反应不自发”。
拓展（热力学产物与动力学产物）： 如果同一组反应物能生成两种产物，活化能低的那种生成得快（动力学产物），ΔG° 更负的那种更稳定（热力学产物）。低温、短时间时动力学产物占多数；高温、长时间时体系有机会达到平衡，热力学产物占多数。