碰撞模型的三个条件
2.11.1 节的碰撞理论说：反应物粒子要发生反应，必须相互碰撞，而且是有效碰撞。AP 把它总结为碰撞模型collision model，一次碰撞要导致反应，必须同时满足：
- 粒子相撞。 单位时间内的碰撞次数叫碰撞频率，与反应物的浓度有关。
- 能量够。 碰撞的能量不低于活化能activation energy, Ea，才能打断旧键、形成新键。AP 把 Ea 理解为碰撞所需的最低能量（2.11.1 节讲过它和人教版定义的区别）。
- 取向合适。 粒子要以合适的方向相撞，要成键的原子才能靠近。
所以速率可以理解为三者的乘积：
能量分布：麦克斯韦–玻尔兹曼分布
同一温度下，粒子的动能有大有小。表示“具有某一能量的粒子有多少”的曲线叫麦克斯韦–玻尔兹曼分布Maxwell–Boltzmann distribution（U3.5 用它描述过气体分子的速率）。曲线下 Ea 右边的面积，代表能量不低于 Ea 的粒子所占的比例。
升高温度时：
- 曲线变矮、变宽，峰向右移；
- 曲线下的总面积不变（粒子总数不变）；
- Ea 右边的面积明显增大：能量够的粒子比例增大，速率增大，k 也增大。
拖动温度，看 Ea 右边涂色部分的变化：
示意：为了看清涂色部分，活化能取得比真实反应小得多；比例按分子能量的分布精确计算。
升温为什么让速率快那么多？
升温也会让粒子运动得更快、碰撞更频繁，但这个作用很小：碰撞频率大约与 √T 成正比，从 300 K 升到 310 K 只增加不到 2%。真正起主要作用的是“能量够的碰撞比例”：对于活化能为 50 kJ/mol 的反应，同样升温 10 K，这个比例几乎翻倍。
在下面的“温度与能量”里改变 T 和 Ea，比较两根条形；再到“碰撞的取向”里看看为什么能量够也不一定反应：
Cl + NOCl → Cl₂ + NO
示意模型：碰撞频率按 √T 计算；能量够的比例按碰撞理论的 e^(−Ea/RT) 计算，R = 8.314 J/(mol·K)。
用碰撞模型解释各种因素
| 改变 | 碰撞频率 | 能量够的比例 | k | 速率 |
|---|---|---|---|---|
| 增大反应物浓度（或压缩气体） | 增大 | 不变 | 不变 | 增大 |
| 增大固体表面积 | 增大 | 不变 | — | 增大 |
| 升高温度 | 略增大 | 大大增大 | 增大 | 大大增大 |
| 加入催化剂（U5.11） | 不变 | 增大（Ea 降低） | 增大 | 增大 |
浓度改变的是速率，不是 k；温度和催化剂改变 k。
有的反应在室温下几乎不进行，往往是因为要断开的键很强，活化能很高，能量够的碰撞所占的比例极小。例如 N₂ 中的 N≡N 键很强（平均键焓 941 kJ/mol），N₂ 和 H₂ 在室温下几乎不反应。
例题 1：读分布图
同一种气体在 T₁ 和 T₂ 时的麦克斯韦–玻尔兹曼分布曲线：曲线 1 的峰较高、偏左；曲线 2 较矮、较宽，峰偏右。图上标出了 Ea。哪个温度较高？在哪个温度下反应较快？用图说明理由。
- 识别：曲线的峰代表什么。 峰的位置是最可能的动能；温度越高，粒子的平均动能越大，峰越靠右、曲线越矮越宽。曲线 2 的峰偏右，所以 。
- 比较总面积。 两条曲线下的总面积相同，因为粒子总数相同；曲线 2 变矮，是因为同样多的粒子分布到了更宽的能量范围。
- 比较 Ea 右边的面积。 Ea 右边的面积 = 能量不低于 Ea 的粒子所占的比例。曲线 2 在 Ea 右边的面积比曲线 1 大得多。
- 联系到速率。 T₂ 下能量够的粒子比例大，单位时间内能量够的有效碰撞多，所以 T₂ 下反应较快。
- 答题要点。 理由要落在“Ea 右边的面积（能量 ≥ Ea 的粒子比例）”上，而不只是“温度高、分子运动快”。
例题 2：哪个因素起作用？
在刚性容器中进行气体反应。分别说明下列改变对碰撞频率、能量够的碰撞比例和 k 的影响：(1) 再充入一些反应物；(2) 升高温度。
-
识别：速率取决于两个因素。 一是碰撞频率（与浓度有关），二是能量够的碰撞所占的比例（与温度和 Ea 有关）；k 只反映后者，不随浓度改变。
-
(1) 再充入反应物：碰撞频率。 刚性容器体积不变，反应物浓度增大，单位体积内的粒子更多，碰撞频率增大。
-
(1) 再充入反应物：能量比例和 k。 温度没变，能量分布不变，能量够的比例不变，k 不变。速率增大完全是因为碰撞更频繁。
-
(2) 升高温度：能量比例。 分布曲线右移、变宽，Ea 右边的面积大大增加，能量够的比例显著增大；粒子运动更快，碰撞频率也略有增大。
-
(2) 升高温度：k。 k 增大。速率增大主要是因为能量够的碰撞比例增大，碰撞次数的增加只占很小一部分。
-
小结。
- 加反应物：频率 ↑，比例不变，k 不变
- 升温：频率略 ↑，比例大大 ↑，k ↑
- 升高温度
能量够的碰撞比例增大。
- 再加入一些反应物
改变浓度只改变速率，不改变 k。
- 压缩气体反应物的体积
浓度增大，k 不变。
- 加入催化剂
活化能降低（U5.11）。
- 降低温度
能量够的碰撞比例减小。
- 加水稀释反应物溶液
浓度减小，k 不变。
- 体积不变时充入不参加反应的气体
反应物的浓度和温度都没变。
- 让反应进行更长时间
温度不变时 k 不随时间变化。
- 把反应从冰水浴移到 50 °C 水浴中
温度升高。
- 取出原来加入的催化剂
反应回到活化能较高的途径。
常见误区
误区 1：“升温使速率加快，只是因为碰撞更频繁。” 碰撞频率只与 √T 成正比，增加得很少。速率大增，主要是因为能量不低于 Ea 的碰撞所占的比例大大增加。
误区 2：“升温后，分布曲线整体升高。” 曲线下的总面积表示粒子总数，不变。升温后曲线变矮、变宽，峰向右移，只是 Ea 右边的面积变大。
误区 3：“能量够的碰撞都会发生反应。” 取向也必须合适。比如 Cl + NOCl → Cl₂ + NO，Cl 原子撞在 O 一端时，能量再大也形成不了 Cl–Cl 键。
即时小测
下列哪种改变会增大能量不低于 Ea 的碰撞所占的比例？
B、C、D 只增加碰撞次数，不改变能量分布；升温使分布右移，Ea 右边的比例增大。
同一种气体在较高温度下的麦克斯韦–玻尔兹曼分布曲线，与较低温度下的相比：
平均动能增大，峰右移；粒子总数不变，所以面积不变，曲线因此变矮、变宽。
对于 Cl + NOCl → Cl₂ + NO，下列哪种碰撞可能生成产物？
既要能量够，又要取向合适：新的 Cl–Cl 键要在两个 Cl 原子之间形成。
增大反应物浓度使速率增大，最好的解释是？
温度不变，能量分布、Ea 和 k 都不变；只是碰撞更频繁。
反应 1 的 Ea = 40 kJ/mol，反应 2 的 Ea = 90 kJ/mol。都从 300 K 升到 310 K，哪个反应的速率增大的倍数大？
Ea 越大，Ea 位于分布曲线越靠右的“尾巴”上，升温时那里的面积增加的倍数越大。
气体分子每秒钟碰撞的次数极多，但大多数反应并不是瞬间完成。最好的解释是？
碰撞很多，但能量够的比例很小，其中取向合适的又只占一部分。
N₂ 和 H₂ 混合后，在室温下几乎不反应。下列解释最好的是？
合成氨反应放热（ΔH < 0），C 的前提就不对；分子一直在碰撞，问题是能量够的碰撞太少。
AP 自由作答题
在刚性容器中，气体 A 和 B 发生反应。
(a) 保持温度不变，把 A 的浓度加倍，速率加倍。用碰撞模型解释。
(b) 描述温度从 T₁ 升到 T₂ 时，反应物分子的麦克斯韦–玻尔兹曼分布怎样变化，并指出图上代表“能量够”的部分。
(c) 温度升高 10 K，速率变成约 2 倍，而碰撞频率只增加约 2%。解释这个差别。
(d) 一位学生说：“只要碰撞的能量不低于 Ea，就一定会生成产物。”用碰撞模型评价这个说法。
参考答案与评分要点
(a) [A] 加倍，单位体积内 A 分子的数目加倍，A 和 B 的碰撞频率加倍；温度不变，能量够的比例和取向合适的比例都不变，所以有效碰撞的频率加倍，速率加倍。
(b) T₂ 的曲线较矮、较宽，峰向右移；曲线下的总面积不变。Ea 右边曲线下的面积代表能量不低于 Ea 的分子，T₂ 时这部分明显变大。
(c) 速率还取决于能量够的碰撞所占的比例。升温使分布右移，Ea 右边的面积大大增加（这里约增加到 2 倍），远大于碰撞频率约 2% 的增加，所以速率的增加主要来自能量够的碰撞比例。
(d) 不对。除了能量够，碰撞时的取向也必须合适，要成键的原子才能接触；取向不对的碰撞即使能量够，粒子也只会弹开。
评分要点： (a) 碰撞频率加倍，并说明能量和取向的比例不变；(b) 曲线的变化、面积不变，并指出 Ea 右边的面积；(c) 能量够的比例是主要原因；(d) 取向。
小结
- 碰撞模型：反应需要粒子相撞、碰撞能量不低于 Ea、取向合适。速率 ∝ 碰撞频率 × 能量够的比例 × 取向合适的比例。
- 麦克斯韦–玻尔兹曼分布：升温时曲线变矮、变宽、右移，面积不变，Ea 右边的面积增大。
- 浓度、压强、表面积只改变碰撞频率，不改变 k；温度和催化剂改变能量够的比例，从而改变 k。
- 升温使速率大增，主要是因为能量够的碰撞比例大增，而不是碰撞次数增加。
AP 提示： 用碰撞模型解释时，要说明改变的是“碰撞频率”还是“能量够的碰撞所占比例”，不要只写“碰撞增多”。解释温度的影响时，引用麦克斯韦–玻尔兹曼分布中 Ea 右边面积的变化。