反应是怎样一步一步进行的
U5.4 说过，化学方程式往往只写出起点和终点。描述反应实际经过哪些基元反应的一组方程式，叫做反应机理reaction mechanism。例如，臭氧分解被认为分两步进行（OpenStax 12.6）：
每一步都是基元反应，按所写的样子发生；各步相加必须得到总反应 2O₃ → 3O₂。两个 O₃ 分子并没有直接相撞，而是一个 O₃ 先分解，生成的 O 原子再和另一个 O₃ 反应。
各步相加
把各步的反应物和生成物分别加起来，消去两边都出现的物质：
- 如果某一步要发生不止一次才能配平，先把这一步乘以次数。
- 左右两边相同的物质按数目消去。
- 剩下的就是总反应，它必须和题目给出的方程式一致。
中间体和催化剂
相加时被消去的物质有两种：
- 中间体intermediate：在前面某一步生成，在后面某一步消耗。上面的 O 原子就是中间体。中间体生成后很快被消耗，浓度通常很低，存在时间很短，不出现在总反应中。
- 催化剂catalyst：在前面某一步消耗，在后面某一步又重新生成。它一开始就存在，反应结束后数量不变，也不出现在总反应中。
例如 OpenStax 给出的 Cl 原子破坏臭氧的循环：
Cl 先被消耗、后又生成，是催化剂；ClO 先生成、后被消耗，是中间体。总反应是 O₃ + O → 2O₂。因为 Cl 能反复循环，一个 Cl 原子可以破坏成千上万个 O₃ 分子。
给下面每个机理中的物质分类，再看相加的结果：
- O₃ → O₂ + OO₃ → O₂ +
O - O + O₃ → 2O₂
O+ O₃ → 2O₂
每种物质在这个机理中是什么？
总反应： 2O₃ → 3O₂
O 原子在第 1 步生成、第 2 步消耗，是中间体，所以总反应 2O₃ → 3O₂ 里看不到它。
- NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO
NO₂+ NO₂ →NO₃+ NO（慢） - NO₃ + CO → NO₂ + CO₂
NO₃+ CO →NO₂+ CO₂（快）
每种物质在这个机理中是什么？
总反应： NO₂ + CO → NO + CO₂
NO₃ 先生成后消耗，是中间体。第 1 步的两个 NO₂ 中，有一个在第 2 步又生成了，所以总反应只消耗一个 NO₂。
- NO + O₃ → NO₂ + O₂
NO+ O₃ →NO₂+ O₂ - O₃ → O₂ + OO₃ → O₂ +
O - NO₂ + O → NO + O₂
NO₂+O→NO+ O₂
每种物质在这个机理中是什么？
总反应： 2O₃ → 3O₂
NO 在第 1 步被消耗、第 3 步又生成，是催化剂；NO₂ 和 O 先生成后消耗，是中间体。总反应和没有 NO 时一样：2O₃ → 3O₂。
- Cl + O₃ → ClO + O₂
Cl+ O₃ →ClO+ O₂ - ClO + O → Cl + O₂
ClO+ O →Cl+ O₂
每种物质在这个机理中是什么？
总反应： O₃ + O → 2O₂
Cl 在第 1 步被消耗、第 2 步又生成，是催化剂；ClO 是中间体。一个 Cl 原子可以反复循环，破坏成千上万个 O₃ 分子。
- NO + Cl₂ ⇌ NOCl₂NO + Cl₂ ⇌
NOCl₂（快） - NOCl₂ + NO → 2NOCl
NOCl₂+ NO → 2NOCl（慢）
每种物质在这个机理中是什么？
总反应： 2NO + Cl₂ → 2NOCl
NOCl₂ 在第 1 步生成、第 2 步消耗，是中间体。第 1 步是快速平衡（⇌）。
一个机理合理吗？
一个合理的机理要满足：
- 每一步都是基元反应（通常是单分子或双分子，三分子很少见）；
- 各步相加得到总反应；
- 由机理推出的速率定律与实验速率定律相符（U5.8、U5.9）。
即使满足这些条件，也只能说明机理“与实验相符”，不能证明它就是真实的机理。其他证据可以进一步支持某个机理，比如用光谱检测到假设中的中间体，或者发现加入假设中的催化剂确实使反应加快、而它本身的量不变。
例题 1：相加并找出中间体
有人为 提出下面的机理（示意）。证明各步相加得到总反应，并找出中间体。
-
把三步的左边加起来。
-
把三步的右边加起来。
-
消去两边相同的粒子，合并同类项。 和 两边各有一个，消去；两个 、两个 合并：
与总反应一致，机理在“相加”这一点上成立。
-
找中间体。 中间体是先生成、后消耗的粒子，不出现在总反应中：
- ：第 1 步生成，第 2 步消耗
- ：第 2 步生成，第 3 步消耗
两者都是中间体。
-
有没有催化剂？ 催化剂是先消耗、后重新生成的粒子，反应前就要加入。这个机理中没有这样的粒子，所以没有催化剂。
例题 2：哪个是催化剂？
有人提出 H₂O₂ 在 I⁻ 存在下分解的机理：
写出总反应，指出催化剂和中间体，并说明理由。
-
把两步相加。
-
消去两边相同的粒子。 和 两边都有，消去，得到总反应：
-
按出现顺序区分两种粒子。
- 催化剂：先消耗、后重新生成（反应前就要加入）
- 中间体：先生成、后消耗（反应前没有）
-
判断 。 第 1 步消耗、第 2 步重新生成，而且题目说反应在 存在下进行（事先加入）： 是催化剂。
-
判断 。 第 1 步生成、第 2 步消耗，反应前没有： 是中间体。
- O₃ → O₂ + O；O + O₃ → 2O₂。其中的 O
第 1 步生成、第 2 步消耗。
- NO + O₃ → NO₂ + O₂；O₃ → O₂ + O；NO₂ + O → NO + O₂。其中的 NO
第 1 步消耗、第 3 步又生成。
- H₂O₂ + I⁻ → H₂O + IO⁻；H₂O₂ + IO⁻ → H₂O + O₂ + I⁻。其中的 IO⁻
先生成、后消耗。
- 同上机理中的 I⁻
先消耗、后重新生成。
- 同上机理中的 O₂
只生成，不消耗。
- 2NO ⇌ N₂O₂；N₂O₂ + O₂ → 2NO₂。其中的 O₂
只消耗，出现在总反应的左边。
- 同上机理中的 N₂O₂
第 1 步生成、第 2 步消耗。
- A + M → AM；AM + B → AB + M。其中的 M
先消耗、后重新生成。
- 同上机理中的 AM
先生成、后消耗。
- Cl + O₃ → ClO + O₂；ClO + O → Cl + O₂。其中的 O₃
只消耗，是总反应的反应物。
常见误区
误区 1：“中间体和催化剂都被消去，所以是一回事。” 看出现的先后：中间体先生成、后消耗，反应开始时并不存在；催化剂先消耗、后生成，反应开始前就要加入。
误区 2：“催化剂不参加反应。” 催化剂参加反应（在某一步中被消耗），只是在后面的步骤中又重新生成，所以总量不变。
误区 3：“各步相加能得到总反应，机理就是对的。” 这只是必要条件。机理还必须与实验速率定律相符；即使都相符，也只说明它是可能的机理。
即时小测
下面三步相加得到的总反应是？ 2NO ⇌ N₂O₂；N₂O₂ + H₂ → N₂O + H₂O；N₂O + H₂ → N₂ + H₂O
N₂O₂ 和 N₂O 在两边各出现一次，消去。D 没有消去中间体。
NO₂ + CO → NO + CO₂ 在 225 °C 以下的机理是：NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO（慢）；NO₃ + CO → NO₂ + CO₂（快）。其中的中间体是？
NO₃ 在第 1 步生成、第 2 步消耗。NO₂ 是反应物（净消耗 1 个），NO 是生成物。
Cl 原子破坏臭氧：Cl + O₃ → ClO + O₂；ClO + O → Cl + O₂。下列说法正确的是？
Cl 先消耗、后生成；ClO 先生成、后消耗。只看第一步会误把 Cl 当成反应物。
反应过程中，中间体的浓度通常很低。最好的解释是？
中间体先生成后消耗，往往很活泼，消耗得很快，所以积累不起来。
为了支持“Cl 原子是 O₃ + O → 2O₂ 的催化剂”，下列哪个观察最有说服力？
催化剂使反应加快，本身不被消耗，也不改变 K。C、D 描述的都不是催化剂。
同一个反应在有、无催化剂时，生成物是？
催化剂改变的是途径（机理），总反应和生成物不变。
机理：X₂ ⇌ 2X（快）；X + Y → XY（慢）。要使各步相加得到 X₂ + 2Y → 2XY，第 2 步需要发生几次？
第 1 步生成 2 个 X，第 2 步每次消耗 1 个，所以要发生 2 次，X 才能完全消去。
AP 自由作答题
有人提出 I⁻ 存在下 H₂O₂ 分解的机理：
(a) 证明各步相加得到总反应 2H₂O₂ → 2H₂O + O₂。
(b) 指出催化剂和中间体，并说明理由。
(c) 如果这个机理正确，写出速率定律（提示：总反应的速率由慢的一步决定，见 U5.8）。
(d) 速率定律中可以出现 [I⁻]，但不能出现 [IO⁻]。解释原因。
(e) 再加入一些 KI（H₂O₂ 的量不变），反应速率和最终生成 O₂ 的量各怎样变化？
参考答案与评分要点
(a) 左边：2H₂O₂ + I⁻ + IO⁻；右边：2H₂O + IO⁻ + O₂ + I⁻。消去两边的 I⁻ 和 IO⁻，得到 2H₂O₂ → 2H₂O + O₂。
(b) I⁻ 是催化剂：在第 1 步被消耗，在第 2 步重新生成，反应前就存在。IO⁻ 是中间体：在第 1 步生成，在第 2 步被消耗。
(c) 速率 = k[H₂O₂][I⁻]。
(d) I⁻ 是加入的催化剂，浓度可以控制和测量，而且反应过程中保持不变；IO⁻ 是中间体，浓度很低、难以测量，速率定律只能用可测量的物质的浓度表示。
(e) 速率增大，因为 [I⁻] 增大、速率与 [I⁻] 成正比；生成 O₂ 的量不变，因为催化剂不改变总反应，O₂ 的量由 H₂O₂ 的量决定。
评分要点： (a) 正确相加并消去；(b) 两种物质及先后顺序的理由；(c) 速率定律；(d) 中间体不能出现的理由；(e) 两个结论和理由。
小结
- 反应机理是一系列基元反应；各步（必要时乘以次数）相加必须得到总反应。
- 中间体先生成、后消耗，浓度很低；催化剂先消耗、后重新生成，开始前就存在。两者都不出现在总反应中。
- 合理的机理：每步是基元反应，相加得到总反应，与实验速率定律相符。相符只能说明“可能”，不能证明。
- 催化剂不改变总反应和生成物，只改变反应经过的途径。
AP 提示： 判断中间体还是催化剂，要说明它在哪一步生成、哪一步消耗，先后顺序就是理由。写总反应时，记得检查有没有某一步需要乘以次数。