AP化学 5.2 速率定律入门

速率和浓度的定量关系

2.11.2 节知道了“浓度越大，速率越大”。AP 要求更进一步：浓度变成 2 倍，速率变成几倍？这由速率定律rate law描述。对于反应物 A 和 B：

\text{速率} = k[\ce{A}]^{m}[\ce{B}]^{n}

m、n 分别是反应对 A、B 的级数order，AP 中通常是 0、1 或 2；m + n 是总级数overall order。
k 是速率常数rate constant。温度一定时它是常数，不随浓度改变；升高温度或加入催化剂会改变 k。

级数只能由实验确定

级数和方程式的系数没有必然关系。OpenStax 教材给出的实验结果：在 100 °C 时，

\ce{NO2 + CO -> NO + CO2} \qquad \text{速率} = k[\ce{NO2}]^2

对 NO₂ 是二级、对 CO 是零级，而两者的系数都是 1。所以，不能看着总反应的方程式写速率定律（U5.4 会说明什么情况下可以）。

级数的含义：

对 A 的级数	[A] 变成 2 倍时，速率变成	[A] 变成 3 倍时，速率变成
0	1 倍（不变）	1 倍
1	2 倍	3 倍
2	4 倍	9 倍

零级不是“A 不参加反应”：A 照样被消耗，只是速率与 [A] 无关。U5.8 会说明，对某种反应物零级，通常是因为它不参加最慢的那一步（决速步），而是在后面较快的步骤中被消耗。

初始速率法

在几次实验中改变反应物的起始浓度，测出各次的初始速率initial rate（反应刚开始、生成物几乎没有时的速率）。比较时，选两次只有一种反应物浓度改变的实验：

\left(\frac{[\ce{A}]_2}{[\ce{A}]_1}\right)^{m} = \frac{\text{速率}_2}{\text{速率}_1}

例如 [A] 变成 2 倍、速率变成 4 倍，2ᵐ = 4，m = 2。倍数不是整数时，可以两边取对数：m = lg(速率比) ÷ lg(浓度比)。求出所有级数以后，代入任意一次实验的数据求 k。

在下面的表中勾选两次实验，看能不能求出级数；再选定级数，检查速率定律能否解释所有实验。第一组是教材中的真实数据：

动手试试：用初始速率法求速率定律

NO + O₃ → NO₂ + O₂

实验	[NO] (mol/L)	[O₃] (mol/L)	初始速率 (mol/(L·s))
1	1.00 × 10⁻⁶	3.00 × 10⁻⁶	6.60 × 10⁻⁵
2	1.00 × 10⁻⁶	6.00 × 10⁻⁶	1.32 × 10⁻⁴
3	1.00 × 10⁻⁶	9.00 × 10⁻⁶	1.98 × 10⁻⁴
4	2.00 × 10⁻⁶	9.00 × 10⁻⁶	3.96 × 10⁻⁴
5	3.00 × 10⁻⁶	9.00 × 10⁻⁶	5.94 × 10⁻⁴

数据：OpenStax《Chemistry 2e》例题 12.4（25 °C），速率是 NO₂ 的生成速率。

2NO + O₂ → 2NO₂

实验	[NO] (mol/L)	[O₂] (mol/L)	初始速率 (mol/(L·s))
1	0.0100	0.0100	7.10 × 10⁻³
2	0.0200	0.0100	2.84 × 10⁻²
3	0.0100	0.0200	1.42 × 10⁻²
4	0.0300	0.0200	1.28 × 10⁻¹

示意数据（速率定律的形式与教材中的实验结果一致）。

NO₂ + CO → NO + CO₂（100 °C）

实验	[NO₂] (mol/L)	[CO] (mol/L)	初始速率 (mol/(L·s))
1	0.100	0.100	5.40 × 10⁻³
2	0.200	0.100	2.16 × 10⁻²
3	0.100	0.200	5.40 × 10⁻³
4	0.300	0.300	4.86 × 10⁻²

示意数据（速率定律的形式与教材中的实验结果一致）。

2C₄H₆ → C₈H₁₂

实验	[C₄H₆] (mol/L)	初始速率 (mol/(L·s))
1	0.0100	5.00 × 10⁻⁵
2	0.0300	4.50 × 10⁻⁴
3	0.0200	2.00 × 10⁻⁴

示意数据（速率定律的形式与教材中的实验结果一致）。

选定每种反应物的级数，检验速率定律：

k 的单位

速率的单位总是 mol/(L·s)，所以 k 的单位取决于总级数 n：

总级数	速率定律举例	k 的单位
0	速率 = k	mol/(L·s)
1	速率 = k[A]	s⁻¹
2	速率 = k[A]² 或 k[A][B]	L/(mol·s)
3	速率 = k[A]²[B]	L²/(mol²·s)

规律：k 的单位是 (mol/L)¹⁻ⁿ·s⁻¹。反过来，看 k 的单位就能知道总级数。

一种反应物大大过量：准一级反应

如果实验中 B 的浓度比 A 大得多，比如 [B]₀ = 1.00 mol/L、[A]₀ = 0.010 mol/L（按 1 : 1 反应），那么即使 A 全部反应完，[B] 也只减少 1%，可以看成不变。这时

\text{速率} = k[\ce{A}][\ce{B}] \approx k'[\ce{A}], \qquad k' = k[\ce{B}]_0

反应表现得像对 A 的一级反应，叫准一级反应pseudo-first-order reaction。这时画 [B] 对 t 的图几乎是一条水平线，而 [A] 按一级反应的规律减小（U5.3）。让一种反应物大大过量，就能单独研究另一种反应物的级数；求出 k′ 后，再除以 [B]₀ 得到 k。

例题 1：由初始速率求速率定律

$\ce{2NO + Cl2 -> 2NOCl}$ 的示意数据如下。求速率定律和 k。

实验	[NO] (mol/L)	[Cl₂] (mol/L)	初始速率 (mol/(L·s))
1	0.10	0.10	1.8 × 10⁻²
2	0.20	0.10	7.2 × 10⁻²
3	0.20	0.20	1.44 × 10⁻¹

分步解析

写出速率定律的一般形式。 级数只能由实验确定，设：
$\text{速率} = k[\ce{NO}]^m[\ce{Cl2}]^n$
求对 NO 的级数 m。 选 [Cl₂] 不变、只有 [NO] 改变的两组：实验 1、2。[NO] 变成 2 倍，速率之比：
$\begin{aligned} \frac{\text{速率}_2}{\text{速率}_1} &= \frac{7.2 \times 10^{-2}}{1.8 \times 10^{-2}} = 4 \\ 2^m &= 4 \Rightarrow m = 2 \end{aligned}$
求对 Cl₂ 的级数 n。 选 [NO] 不变的实验 2、3。[Cl₂] 变成 2 倍：
$\begin{aligned} \frac{\text{速率}_3}{\text{速率}_2} &= \frac{1.44 \times 10^{-1}}{7.2 \times 10^{-2}} = 2 \\ 2^n &= 2 \Rightarrow n = 1 \end{aligned}$
写出速率定律。
$\boxed{\text{速率} = k[\ce{NO}]^2[\ce{Cl2}]}$
总级数 2 + 1 = 3。
求 k。 用实验 1 的数据（任选一组都可以）：
$\begin{aligned} k &= \frac{\text{速率}}{[\ce{NO}]^2[\ce{Cl2}]} \\ &= \frac{1.8 \times 10^{-2}}{(0.10)^2(0.10)} \\ &= \boxed{18\ \text{L}^2\text{/(mol}^2\text{·s)}} \end{aligned}$
检验。 用实验 3：18 × (0.20)² × 0.20 = 0.144 = 1.44 × 10⁻¹ mol/(L·s)，和数据一致。

例题 2：用速率定律预测

某反应的速率定律是速率 = k[A][B]²。如果 [A] 变成原来的 3 倍，同时 [B] 变成原来的一半，速率怎样变化？k 怎样变化？

分步解析

写出两种浓度变化。 [A] → 3[A]，[B] → ½[B]，温度不变。
A 的影响。 对 A 是一级，速率乘以浓度倍数的 1 次方：
$3^1 = 3$
B 的影响。 对 B 是二级，速率乘以浓度倍数的 2 次方：
$\left(\tfrac{1}{2}\right)^2 = \tfrac{1}{4}$
合起来。 两个因子相乘：
$\begin{aligned} \frac{\text{速率}_\text{新}}{\text{速率}_\text{原}} &= 3 \times \frac{1}{4} \\ &= \boxed{0.75} \end{aligned}$
速率变成原来的 0.75 倍。
k 怎样变化。 k 只随温度（和催化剂）改变，与浓度无关；温度不变，k 不变。速率的变化完全来自浓度的变化。

练一练：浓度这样改变后，速率变成原来的几倍？

速率 = k[A][B]，[A] 变成 2 倍
速率 = k[A]²，[A] 变成 2 倍
速率 = k[A]²[B]，[A] 和 [B] 都变成 2 倍
速率 = k[B]，[A] 变成 2 倍
速率 = k[A]²，[A] 变成一半
速率 = k[A][B]，[A] 变成 2 倍，[B] 变成一半
速率 = k[A]²[B]，[B] 变成 2 倍
速率 = k[A][B]²，[B] 变成 2 倍
速率 = k[A]²（气体），容器体积变成 2 倍
速率 = k[A][B]（气体），容器体积变成一半
速率 = k（零级），[A] 变成 4 倍
速率 = k[A][B]²，[A] 变成 4 倍，[B] 变成一半

常见误区

误区 1：“速率定律的指数就是方程式里的系数。” 对总反应来说，级数只能由实验确定。NO₂ + CO 在 100 °C 时对 CO 是零级，尽管 CO 的系数是 1。只有基元反应（U5.4）的级数才等于系数。

误区 2：“浓度增大，k 也增大。” 浓度改变的是速率，不是 k。k 在一定温度下是常数，只有温度或催化剂才改变 k。

误区 3：“对 B 零级，说明 B 不参加反应（或者 B 是催化剂）。” 零级只说明速率与 [B] 无关，B 照样被消耗，通常是在决速步之后的快步骤中（U5.8）。零级也和 B 的系数大小无关。比较实验时，[B] 改变而速率不变，就说明对 B 是零级。

即时小测

保持 [B] 不变，把 [A] 变成 3 倍，初始速率变成 9 倍。反应对 A 的级数是？

速率 = k[A][B]，浓度的单位是 mol/L，时间的单位是 s。k 的单位是？

H₂ + 2NO → N₂O + H₂O 的速率定律是速率 = k[NO]²[H₂]。这个反应的总级数是？

某反应对 B 是零级。把 [B] 变成 3 倍，速率怎样变化？

某反应的速率常数 k = 0.25 s⁻¹。这个反应的总级数是？

下列哪种改变会使速率常数 k 改变？

速率 = k[A]²。[A] = 0.20 mol/L 时速率是 0.012 mol/(L·s)。k 是？

某反应对 A 是一级。一位学生说：“把 [A] 加倍，k 也加倍。”下列评价正确的是？

反应 2A + B → C 对 B 是零级。下列解释最合理的是？

速率 = k[A][B]。实验中 [B]₀ = 2.0 mol/L，[A]₀ = 0.020 mol/L。下列说法正确的是？

速率 = k[X]²[Y]。[Y] 不变，把 [X] 变成 3 倍，速率变成几倍？为什么？

AP 自由作答题

AP 风格自由作答题

对反应 $\ce{H2 + 2NO -> N2O + H2O}$ 做了三次实验（示意数据）：

实验	[NO] (mol/L)	[H₂] (mol/L)	N₂O 的初始生成速率 (mol/(L·s))
1	0.0050	0.0020	1.25 × 10⁻⁵
2	0.0100	0.0020	5.00 × 10⁻⁵
3	0.0100	0.0040	1.00 × 10⁻⁴

(a) 求反应对 NO 和对 H₂ 的级数，说明你用了哪两次实验。

(b) 写出速率定律，求 k（带单位）。

(c) 预测 [NO] = 0.0150 mol/L、[H₂] = 0.0030 mol/L 时 N₂O 的初始生成速率。

(d) 实验 1 中，NO 的初始消耗速率是多少？

(e) 一位学生说：“NO 的系数是 2，所以对 NO 一定是二级。”评价这个说法。

参考答案与评分要点

(a) 实验 1、2：[H₂] 不变，[NO] 变成 2 倍，速率变成 4 倍，对 NO 二级。实验 2、3：[NO] 不变，[H₂] 变成 2 倍，速率变成 2 倍，对 H₂ 一级。

(b) 速率 = k[NO]²[H₂]。用实验 1：k = 1.25 × 10⁻⁵ ÷ (0.0050² × 0.0020) = 250 L²/(mol²·s)。

(c) 速率 = 250 × 0.0150² × 0.0030 = 1.7 × 10⁻⁴ mol/(L·s)。

(d) NO 的系数是 N₂O 的 2 倍：2 × 1.25 × 10⁻⁵ = 2.50 × 10⁻⁵ mol/(L·s)。

(e) 结论碰巧对，但理由不成立。总反应的级数只能由实验确定，这里对 NO 二级是实验 1、2 的数据得出的，不是从系数看出来的。

评分要点： (a) 两个级数，各用一对只有一种浓度改变的实验；(b) 速率定律、k 的数值和单位；(c) 代入正确；(d) 用系数比 2 : 1；(e) 指出级数要由实验确定。

小结

速率定律：速率 = k[A]ᵐ[B]ⁿ。m、n 是级数，m + n 是总级数；级数只能由实验确定，不能从总反应的系数看出来。
初始速率法：选只有一种浓度改变的两次实验，由 (浓度比)ᵐ = 速率比求级数，再代入一次实验求 k。
k 的单位是 (mol/L)¹⁻ⁿ·s⁻¹：零级 mol/(L·s)，一级 s⁻¹，二级 L/(mol·s)。
k 只随温度和催化剂改变；浓度改变时，速率按速率定律变化，k 不变。
一种反应物大大过量时，它的浓度几乎不变，反应表现为准一级：速率 ≈ k′[A]，k′ = k[B]₀。

AP 提示： 写理由时要指明用了哪两次实验，并说清楚“哪种浓度不变、哪种浓度变成几倍、速率变成几倍”。求 k 时别忘了单位，单位由总级数决定。

速率定律入门Introduction to Rate Law

学习目标

前置知识

速率和浓度的定量关系

级数只能由实验确定

初始速率法

k 的单位

一种反应物大大过量：准一级反应

例题 1：由初始速率求速率定律

例题 2：用速率定律预测

常见误区

即时小测

AP 自由作答题

小结

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