反应机理与速率定律Reaction Mechanism and Rate Law

大思想 · 转化（TRA）AP 科学实践 6 · 论证AP 衔接 · Unit 5约 45 分钟

学习目标

  • 说明决速步决定总反应的速率；第一步是慢步骤时，总反应的速率定律就是第一步的速率定律
  • 判断一个机理是否与实验速率定律相符：各步相加得到总反应，推出的速率定律与实验相同，且不含中间体
  • 知道几个不同的机理可能都与同一个速率定律相符，速率定律只能支持机理而不能证明机理

前置知识

  • 速率定律入门（U5.2）
  • 基元反应（U5.4）
  • 反应机理入门（U5.7）

最慢的一步说了算

多步反应中，各步的速率往往相差很大。整个反应进行得再快，也快不过其中最慢的一步：就像一条生产线，产量由最慢的那道工序决定。机理中最慢的一步叫决速步rate-determining step（也叫 rate-limiting step）。

决速步是一个基元反应，所以它的速率定律可以由系数写出（U5.4）。如果第一步就是慢步骤，总反应的速率就等于这一步的速率：

总反应的速率定律=第一步的速率定律\text{总反应的速率定律} = \text{第一步的速率定律}

决速步之后的快步骤，对总速率没有影响。

例子：NO₂ + CO

OpenStax 给出：225 °C 以下，NO₂ + CO → NO + CO₂ 的实验速率定律是 速率 = k[NO₂]²。提出的机理是

第 1 步：NOX2+NOX2→NOX3+NO（慢）第 2 步：NOX3+CO→NOX2+COX2（快）\begin{aligned} &\text{第 1 步：}\ce{NO2 + NO2 -> NO3 + NO}\quad\text{（慢）} \\ &\text{第 2 步：}\ce{NO3 + CO -> NO2 + CO2}\quad\text{（快）} \end{aligned}

第 1 步是决速步，双分子，速率 = k[NO₂]²，与实验相符。CO 只在第 2 步（快步骤）中出现，所以速率与 [CO] 无关：这就是 U5.2 中“对 CO 零级”的原因。

机理与速率定律相符的条件

判断一个机理是否与实验结果相符，检查三件事：

  1. 各步相加（必要时乘以次数）得到总反应。
  2. 由决速步写出的速率定律与实验速率定律相同。
  3. 速率定律中只出现反应物（也可以是催化剂）的浓度，不能出现中间体：中间体浓度很低、难以测量，实验速率定律里不会有它。

如果慢的一步不是第一步，它的速率定律里往往含有中间体，就要用前面的快速平衡把中间体代换掉，这是 U5.9 的内容。

相符不等于证明

不同的机理可能推出同一个速率定律。例如 OpenStax 中 2NO + Cl₂ → 2NOCl 的实验速率定律是 速率 = k[NO]²[Cl₂]，它既与“一步完成的三分子反应”相符，也与“先快速生成 NOCl₂、再慢慢与 NO 反应”的两步机理相符。速率定律可以排除不相符的机理，但不能在相符的机理中做出选择；这时需要其他证据，比如检测中间体。

在下面每组中，判断四个候选机理是否与实验速率定律相符：

动手试试：哪些机理与实验速率定律相符？

总反应： NO₂ + CO → NO + CO₂
实验速率定律： 速率 = k[NO₂]²

机理 A

  1. NO₂ + CO → NO + CO₂（慢）

机理 B

  1. NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO（慢）
  2. NO₃ + CO → NO₂ + CO₂（快）

机理 C

  1. NO₂ + NO₂ ⇌ NO₃ + NO（快，可逆）
  2. NO₃ + CO → NO₂ + CO₂（慢）

机理 D

  1. NO₂ → NO + O（慢）
  2. O + CO → CO₂（快）

实验速率定律来自 OpenStax（225 °C 以下）。B 是教材提出的机理：慢的第一步就是两个 NO₂ 相撞。C 的决速步含中间体 NO₃，代换后速率定律中还有 [CO] 和 [NO]，与实验不符。

例题 1：由慢的第一步写速率定律

某反应的总反应为 2A + B → A₂B，提出的机理是：A + B → AB（慢）；AB + A → A₂B（快）。写出速率定律，并说明 [A] 加倍时速率怎样变化。

分步解析

  1. 检查各步相加是否得到总反应。

    A+B+AB+A→AB+AX2B⇒2 A+B→AX2B\begin{aligned} &\ce{A + B + AB + A -> AB + A2B} \\ &\Rightarrow \ce{2A + B -> A2B} \end{aligned}

    消去 AB 后与总反应一致。

  2. 找决速步。 总速率由最慢的一步决定：第 1 步 A + B → AB 是慢步骤。

  3. 写决速步的速率定律。 它是基元反应（双分子），系数直接作为级数：

    速率=k[A][B]\boxed{\text{速率} = k[\ce{A}][\ce{B}]}

  4. 检查中间体。 AB 是中间体，但它不出现在这个速率定律中，不需要代换；速率定律只含反应物，可以和实验比较。

  5. [A] 加倍时。 对 A 是一级：

    21=22^1 = 2

    速率加倍。尽管总反应中 A 的系数是 2，第二个 A 只在快步骤中出现，不影响速率。

例题 2：由速率定律找第一步

总反应 2X + Y → X₂Y 的实验速率定律是 速率 = k[X]²。已知机理有两步，第 2 步是快步骤：? + Y → X₂Y。推出慢的第 1 步。

分步解析

  1. 读速率定律。 速率 = k[X]²：慢步骤中有两个 X，而 Y 不出现，说明 Y 不参加慢步骤。

  2. 写出慢的第 1 步。 两个 X 相撞，生成的产物要能在第 2 步和 Y 结合成 X₂Y：

    X+X→XX2 （慢）\ce{X + X -> X2}\ \text{（慢）}

  3. 补全快的第 2 步。 “?”就是第 1 步的产物 X₂：

    XX2+Y→XX2Y （快）\ce{X2 + Y -> X2Y}\ \text{（快）}

    X₂ 是中间体。

  4. 检查相加。

    2 X+XX2+Y→XX2+XX2Y⇒2 X+Y→XX2Y\begin{aligned} &\ce{2X + X2 + Y -> X2 + X2Y} \\ &\Rightarrow \ce{2X + Y -> X2Y} \end{aligned}

    与总反应相符。

  5. 检查速率定律。 慢步骤 X + X → X₂ 的速率 = k[X]²，与实验一致；Y 只出现在快步骤中，所以对 Y 是零级。

练一练：第一步是慢步骤，总反应的速率定律是什么？
  1. A + B → C（慢）；C + A → D（快）
  2. 2A → A₂（慢）；A₂ + B → A₂B（快）
  3. A → C + D（慢）；C + B → E（快）
  4. B + B → B₂（慢）；B₂ + A → AB₂（快）
  5. A + B → AB（慢）；AB + B → AB₂（快）
  6. A + A → A₂（慢）；A₂ + B → A₂B（快）；A₂B + B → A₂B₂（快）
  7. A → A*（慢）；A* + B → AB（快）
  8. B + A → C（慢）；C → D + E（快）

常见误区

误区 1：“总反应的速率定律由最后一步决定（或由所有步骤一起决定）。” 速率由最慢的一步决定。慢步骤之后的快步骤，不影响速率定律。

误区 2：“速率定律中可以写中间体的浓度。” 中间体浓度很低、难以测量，实验速率定律中不会出现它。推出的速率定律如果含中间体，要先代换（U5.9）。

误区 3：“机理与速率定律相符，就证明了这个机理。” 几个机理可能推出同一个速率定律。相符只说明机理是可能的；不相符则可以排除它。

即时小测

机理：NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO（慢）；NO₃ + CO → NO₂ + CO₂（快）。由此推出的速率定律是？

某反应 A + B → C 的速率定律是 速率 = k[A]。下列解释最合理的是？

为什么实验速率定律中不会出现中间体的浓度？

对于 2NO + O₂ → 2NO₂（速率 = k[NO]²[O₂]），有两个机理都推出了这个速率定律。下列结论正确的是？

总反应 A + 2B → AB₂ 的实验速率定律是 速率 = k[A][B]，第 2 步是 AB + B → AB₂（快）。慢的第 1 步最可能是？

I⁻ 催化 H₂O₂ 分解时，推出的速率定律是 速率 = k[H₂O₂][I⁻]。I⁻ 是催化剂，却出现在速率定律中。这可以吗？

一个机理中，慢步骤后面还有两个快步骤。把其中一个快步骤换成另一个更快的步骤，总速率怎样变化？

AP 自由作答题

AP 风格自由作答题

总反应 2A + B → A₂B 的实验速率定律是 速率 = k[A]²。有人提出下面的机理：

第 1 步：A+A→AX2（慢）第 2 步：AX2+B→AX2B（快）\begin{aligned} &\text{第 1 步：}\ce{A + A -> A2}\quad\text{（慢）} \\ &\text{第 2 步：}\ce{A2 + B -> A2B}\quad\text{（快）} \end{aligned}

(a) 证明各步相加得到总反应，并指出中间体。

(b) 由这个机理推出速率定律，说明它是否与实验相符。

(c) 预测：[B] 加倍时速率怎样变化？[A] 加倍时呢？

(d) 另一位学生提出“一步完成：2A + B → A₂B”。用实验速率定律评价这个机理。

(e) 有人在反应混合物中检测到了少量 A₂。这个发现对 (a) 中的机理有什么意义？

参考答案与评分要点

(a) A + A + A₂ + B → A₂ + A₂B，消去 A₂：2A + B → A₂B。A₂ 在第 1 步生成、第 2 步消耗，是中间体。

(b) 第 1 步是决速步，双分子：速率 = k[A]²，与实验相符。

(c) [B] 加倍：速率不变（对 B 零级，B 只在快步骤中）。[A] 加倍：速率变成 4 倍。

(d) 一步完成的三分子反应，速率定律应为 k[A]²[B]，与实验（对 B 零级）不符，所以排除这个机理。

(e) 检测到中间体 A₂ 是支持 (a) 中机理的证据，但仍不能完全证明它。

评分要点： (a) 相加并指出 A₂；(b) 由慢步骤写速率定律并比较；(c) 两个预测；(d) 写出单步机理的速率定律并与实验比较；(e) 证据“支持”而非“证明”。

小结

  • 决速步是机理中最慢的一步，它决定总反应的速率。
  • 第一步是慢步骤时，总速率定律就是第一步（基元反应）的速率定律；只在快步骤中出现的反应物是零级。
  • 机理与实验相符的条件：相加得到总反应；推出的速率定律与实验相同；速率定律中没有中间体。
  • 速率定律能排除机理，但不能证明机理；多个机理可能都相符。

AP 提示： 评价机理时，按顺序写出三步检查：相加是否得到总反应、决速步给出的速率定律、是否与实验相同。说明“某反应物零级”时，指出它只出现在决速步之后的快步骤中。

练一练这一章：Unit 5 · 动力学 · 12 道题练一练这个 topic：U5.8 · 反应机理与速率定律 · 5 道题

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