反应能量图Reaction Energy Profile

大思想 · 转化（TRA）AP 科学实践 3 · 数据表示AP 衔接 · Unit 5约 45 分钟

学习目标

  • 在单步反应的能量图上指出反应物、过渡态（活化络合物）、生成物、活化能和 ΔH
  • 由能量图求正、逆反应的活化能，用 Ea(逆) = Ea(正) − ΔH 互相换算
  • 定性说明 Ea 越大 k 越小、温度越高 k 越大（阿伦尼乌斯关系）；定量计算作为拓展

前置知识

  • 吸热反应与放热反应（2.10.2）
  • 碰撞理论（2.11.1）
  • 碰撞模型（U5.5）

反应过程中能量怎样变化

2.11.1 节画过反应过程的能量图。AP 把它叫做反应能量图reaction energy profile：横轴是反应进程reaction coordinate，表示反应从反应物走到生成物的过程；纵轴是体系的势能。单步（基元）反应的能量图只有一个“山峰”。

  • 反应物和生成物在两端，它们的能量差就是 ΔH = E(生成物) − E(反应物)。生成物比反应物低，放热；高，吸热。
  • 山顶是过渡态transition state，此时的原子排列叫活化络合物activated complex：旧键部分断开、新键部分形成。它的能量最高，存在的时间极短，不能分离出来。
  • 从反应物到山顶的高度是正反应的活化能activation energy, Ea，也就是 U5.5 中碰撞需要达到的最低能量。

正反应和逆反应的活化能

逆反应走的是同一条路，只是方向相反，所以从生成物到山顶的高度是逆反应的活化能。三者的关系（人教版记作 E₁、E₂，ΔH = E₁ − E₂）：

Ea(逆)=Ea(正)−ΔHE_a(\text{逆}) = E_a(\text{正}) - \Delta H

放热反应（ΔH < 0）的逆反应活化能比正反应大；吸热反应（ΔH > 0）的正反应活化能至少等于 ΔH。加入催化剂（U5.11）时，反应改走活化能更低的途径：反应物和生成物的能量不变，所以 ΔH 不变，正、逆反应的活化能降低同样多。拖动下面的 Ea 和 ΔH，看三个量怎样一起变化，再加入催化剂比较：

动手试试：反应过程中的能量变化

    活化能、温度和速率常数

    U5.5 说明了：Ea 越大，能量够的碰撞所占的比例越小，反应越慢；温度越高，这个比例越大。这两个规律可以概括成阿伦尼乌斯方程Arrhenius equation：

    k=Ae−Ea/RTk = A e^{-E_a/RT}

    A 与碰撞频率和取向有关。AP 只要求定性理解：

    • 同一温度下，A 相近的两个反应，Ea 较大的 k 较小，反应较慢；
    • 同一个反应，温度升高，k 增大；
    • Ea 越大，k 对温度越敏感。

    ΔH 不出现在这个式子里：反应放热多少，与它快不快无关。

    拓展（AP 不要求计算）： 对阿伦尼乌斯方程两边取自然对数：ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A，所以 ln k 对 1/T 的图是直线，斜率为 −Ea/R。比较两个温度时，A 约掉了：

    ln⁡k2k1=EaR(1T1−1T2)\ln\frac{k_2}{k_1} = \frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right)

    例如 Ea = 50 kJ/mol，从 300 K 升到 310 K：ln(k₂/k₁) = (50000 ÷ 8.314) × (1/300 − 1/310) = 0.647，k₂/k₁ = 1.91。这和“温度每升高 10 °C，速率约变成 2～4 倍”的经验规律一致。

    拓展：阿伦尼乌斯方程（AP 不要求计算）

    灰线是 Ea = 25、75、125 kJ/mol 的参考线。k₃₀₀ 是 300 K 时的速率常数；指前因子 A 在比值中约掉了。

    例题 1：读能量图

    某单步反应的能量图上：反应物的能量为 40 kJ/mol，过渡态为 125 kJ/mol，生成物为 15 kJ/mol。求正反应的活化能、ΔH 和逆反应的活化能。

    分步解析

    1. 识别图上的三个能量。 反应物 40、过渡态 125、生成物 15（单位都是 kJ/mol）。活化能是从起点到峰顶的高度，ΔH 是终点减起点。

    2. 正反应的活化能。 从反应物爬到过渡态：

      Ea(正)=125−40=85 kJ/mol\begin{aligned} E_a(\text{正}) &= 125 - 40 \\ &= \boxed{85\ \text{kJ/mol}} \end{aligned}

    3. ΔH。 生成物减反应物：

      ΔH=15−40=−25 kJ/mol\begin{aligned} \Delta H &= 15 - 40 \\ &= \boxed{-25\ \text{kJ/mol}} \end{aligned}

      为负值，放热反应。

    4. 逆反应的活化能。 逆反应从生成物出发，爬到同一个过渡态：

      Ea(逆)=125−15=110 kJ/mol\begin{aligned} E_a(\text{逆}) &= 125 - 15 \\ &= \boxed{110\ \text{kJ/mol}} \end{aligned}

    5. 检验。 三者的关系是 Ea(逆) = Ea(正) − ΔH：

      85−(−25)=11085 - (-25) = 110

      和第 4 步一致。放热反应的逆反应活化能总比正反应大。

    例题 2：比较两个反应

    在 300 K 下比较两个单步反应：反应 1 的 Ea = 50 kJ/mol、ΔH = −200 kJ/mol；反应 2 的 Ea = 80 kJ/mol、ΔH = −20 kJ/mol（假设两者的 A 相近）。哪个反应快？升高同样的温度，哪个反应的 k 增大的倍数大？

    分步解析

    1. 识别：速率看什么。 速率由活化能决定（A 相近时），与 ΔH（放热多少）无关。ΔH 只表示两端的高度差，不影响要翻越的峰有多高。

    2. 比较 Ea，判断哪个快。 反应 1 的 Ea = 50 kJ/mol，比反应 2 的 80 kJ/mol 小，能量不低于 Ea 的碰撞比例大，k 大：反应 1 较快。反应 1 放热多，不是它快的原因。

    3. 比较对温度的敏感程度。 Ea 越大，Ea 越处在分布曲线右侧的“尾巴”上，那里的面积原本很小，升温时增加的倍数更大：反应 2 的 k 增大的倍数大。

    4. 拓展检验（AP 不要求计算）。 用阿伦尼乌斯方程估算从 300 K 升到 310 K 时 k 增大的倍数：

      k310k300=eEaR(1300−1310)\frac{k_{310}}{k_{300}} = e^{\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{300} - \frac{1}{310}\right)}
      • 反应 1（50 kJ/mol）：约 1.9 倍
      • 反应 2（80 kJ/mol）：约 2.8 倍

      和第 3 步的判断一致。

    5. 结论。 反应 1 较快；反应 2 对温度更敏感。

    例题 3：由键焓画能量图

    用平均键焓（本站的平均键焓表，取自 Brown 等《Chemistry: The Central Science》：H–H 436、Br–Br 193、H–Br 366 kJ/mol）估算 HX2(g)+BrX2(g)→2 HBr(g)\ce{H2(g) + Br2(g) -> 2HBr(g)} 的 ΔH，并说明它的能量图应该是什么样子。

    分步解析

    1. 识别：ΔH 和键焓的关系。 断键吸收能量，成键放出能量：

      ΔH=∑(断键)−∑(成键)\Delta H = \sum(\text{断键}) - \sum(\text{成键})

    2. 断键吸收的能量。 断开 1 mol H–H 和 1 mol Br–Br（单位 kJ）：

      436+193=629436 + 193 = 629

    3. 成键放出的能量。 形成 2 mol H–Br：

      2×366=7322 \times 366 = 732

    4. 求 ΔH。

      ΔH=629−732=−103 kJ/mol\begin{aligned} \Delta H &= 629 - 732 \\ &= \boxed{-103\ \text{kJ/mol}} \end{aligned}

      为负值，放热：能量图上生成物比反应物低约 103 kJ/mol。

    5. 联系到能量图：峰有多高？ 键焓只决定两端的高度差，不决定峰的高度。过渡态时旧键只是部分断开、新键已部分形成，所以 Ea 一般远小于把旧键全部断开所需的 629 kJ；Ea 要由实验测定。图应画成：反应物在左，经过一个峰，生成物在右、比反应物低约 103 kJ/mol。

    练一练：根据描述，判断反应是吸热还是放热
    1. 反应物的能量为 20 kJ/mol，生成物为 60 kJ/mol
    2. Ea(正) = 100 kJ/mol，Ea(逆) = 60 kJ/mol
    3. Ea(正) = 50 kJ/mol，Ea(逆) = 120 kJ/mol
    4. ΔH = −92 kJ/mol
    5. 能量图上生成物比反应物低
    6. 过渡态比反应物高 80 kJ/mol，比生成物高 30 kJ/mol
    7. 过渡态比反应物高 40 kJ/mol，比生成物高 140 kJ/mol
    8. 正反应的活化能小于逆反应的活化能
    9. 反应进行时，烧杯摸起来变冷
    10. 甲烷燃烧

    常见误区

    误区 1：“放热越多的反应越快。” 速率由活化能决定，与 ΔH 无关。放热很多的反应也可能因为 Ea 大而极慢，比如木头在室温下的空气中不会燃烧。

    误区 2：“过渡态是可以分离出来的物质。” 过渡态是能量图上的最高点，存在时间极短，不能分离。多步反应中能量图上的“山谷”才是中间产物（U5.10）。

    误区 3：“升高温度（或点燃、电火花）降低了活化能。” 温度不改变 Ea，也不改变能量图的形状；升温使更多的碰撞达到 Ea。点燃或电火花是提供能量，使一部分分子达到 Ea，同样不降低 Ea。能降低 Ea 的是催化剂（U5.11）。

    即时小测

    单步反应的能量图上，反应物为 60 kJ/mol，过渡态为 150 kJ/mol，生成物为 20 kJ/mol。正反应的活化能是？

    某单步反应的 Ea(正) = 75 kJ/mol，ΔH = −30 kJ/mol。逆反应的活化能是？

    关于过渡态（活化络合物），下列说法正确的是？

    300 K 下两个反应的 A 相近，反应 1 的 Ea = 40 kJ/mol，反应 2 的 Ea = 60 kJ/mol。哪个的速率常数较大？

    升高温度使一个单步反应的速率常数增大。最好的解释是？

    某单步吸热反应的 ΔH = +60 kJ/mol。它的正反应活化能可能是？

    H₂ 和 O₂ 的混合物在室温下可以长期保存，遇到电火花就迅速反应。电火花的作用是？

    在一个单步反应中加入催化剂后，下列哪组变化正确？

    AP 自由作答题

    AP 风格自由作答题

    单步反应 A + B → C + D 的能量图上：反应物的能量为 30 kJ/mol，过渡态为 110 kJ/mol，生成物为 70 kJ/mol。

    (a) 求正反应的活化能和 ΔH，说明反应是吸热还是放热。

    (b) 求逆反应的活化能。

    (c) 在同一温度下，假设正、逆反应的 A 相近，哪个方向的速率常数较大？说明理由。

    (d) 描述过渡态时粒子的状态。

    (e) 一位学生说：“升高温度会降低这个反应的活化能，所以反应加快。”评价这个说法。

    参考答案与评分要点

    (a) Ea(正) = 110 − 30 = 80 kJ/mol；ΔH = 70 − 30 = +40 kJ/mol，吸热。

    (b) Ea(逆) = 110 − 70 = 40 kJ/mol（或 80 − 40 = 40 kJ/mol）。

    (c) 逆反应。它的活化能（40 kJ/mol）比正反应（80 kJ/mol）小，能量够的碰撞所占比例大，k 较大。

    (d) A 和 B 之间的旧键部分断开，生成 C 和 D 的新键部分形成，体系的势能最高，这种排列极不稳定，存在时间极短。

    (e) 不对。温度不改变活化能和能量图；升温使分子的能量分布右移，能量不低于 Ea 的碰撞所占的比例增大，所以反应加快。

    评分要点： (a) 数值、符号和吸热；(b) 40 kJ/mol；(c) 用活化能比较，并联系能量够的碰撞比例；(d) 键部分断开和部分形成；(e) 指出 Ea 不变、能量够的比例增大。

    小结

    • 单步反应的能量图有一个峰：山顶是过渡态（活化络合物），从反应物到山顶是 Ea(正)，从生成物到山顶是 Ea(逆)，两端的差是 ΔH。
    • Ea(逆) = Ea(正) − ΔH；放热反应的逆反应活化能较大。
    • 阿伦尼乌斯关系（定性）：Ea 越大，k 越小；温度越高，k 越大；Ea 越大，k 对温度越敏感。速率与 ΔH 无关。
    • 温度不改变能量图，只改变能量够的碰撞所占的比例；催化剂使正、逆反应的活化能降低同样多，ΔH 不变。
    • 键焓可以估算 ΔH（能量图两端的高度差），但不能给出活化能。

    AP 提示： 读能量图时，先标出反应物、过渡态、生成物三个能量，再求差值；注意“逆反应活化能”是从生成物算起。比较速率时只看 Ea，不要被 ΔH 带偏。

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