基元反应Elementary Reactions

一步完成的反应

U5.2 说过：总反应的速率定律只能由实验确定。原因是，我们写出的化学方程式往往只是“起点和终点”，实际的反应可能分好几步进行。按方程式所写的样子、一步完成的反应，叫做基元反应elementary reaction，也叫基元步骤（elementary step）。基元反应描述的是一次真实的分子事件：一个粒子自己分解或重排，或者几个粒子一次碰撞。

分子数

基元反应中参加反应的粒子数叫做分子数molecularity：

三个粒子在同一瞬间相撞的机会非常小，所以三分子反应很少见；四个或更多粒子同时相撞的基元反应几乎不存在。

为什么基元反应可以由系数写速率定律

以双分子反应 A + B → 产物 为例：反应要发生，一个 A 必须和一个 B 相撞。单位体积里 A 的数目加倍，每个 B 遇到 A 的机会就加倍，单位时间内的 A–B 碰撞加倍，速率也加倍；B 加倍时同理。所以速率与 [A][B] 成正比。2A → 产物 需要两个 A 相撞，速率与 [A]² 成正比。

单分子反应中，每个分子在单位时间内有一定的几率反应，分子数目加倍，单位时间内反应的分子数也加倍，所以是一级。

结论：对基元反应，速率定律中的级数就等于方程式中的系数，总级数等于分子数。

总反应不能这样做

总反应可能是好几个基元反应的总和，它的速率定律只能由实验确定。OpenStax 给出的 NO₂ + CO → NO + CO₂ 是一个好例子：

• 225 °C 以上：速率 = k[NO₂][CO]。这和“一步双分子碰撞”相符，所以高温下它可能就是一个基元反应。
• 225 °C 以下：速率 = k[NO₂]²，与 CO 无关。这和一步碰撞不相符，说明低温下反应分两步进行（U5.7 讨论这个机理）。

即使实验速率定律和系数相符，也只能说明“一步完成是可能的”，并不能证明它就是基元反应。

下面每个例子都问：把第一种反应物的浓度加倍，速率变成几倍？基元反应可以由系数回答，总反应只能由实验确定：

例题 1：写出基元反应的速率定律

写出下列基元反应的分子数和速率定律：(1) $\ce{O3 -> O2 + O}$；(2) $\ce{O + O3 -> 2O2}$；(3) $\ce{2NO + Cl2 -> 2NOCl}$。

例题 2：评价一个说法

一位学生说：“H₂O₂ 分解的方程式是 2H₂O₂ → 2H₂O + O₂，所以速率 = k[H₂O₂]²。”实验表明这个反应对 H₂O₂ 是一级。评价这个说法。

常见误区

即时小测

AP 自由作答题

小结

• 基元反应是按方程式所写一步完成的反应；分子数是一次事件中参加的粒子数：单分子、双分子、三分子（很少见）。
• 基元反应的速率定律由系数写出：A → 产物，速率 = k[A]；A + B → 产物，速率 = k[A][B]；2A → 产物，速率 = k[A]²。
• 理由：碰撞的频率与各反应物浓度的乘积成正比。
• 总反应的速率定律只能由实验确定；实验结果与系数相符，也只能说明一步完成是可能的。