AP化学 5.3 浓度随时间的变化（积分速率定律、半衰期）

从“速率和浓度”到“浓度和时间”

U5.2 的速率定律描述速率和浓度的关系。但实验里直接测到的，往往是不同时刻的浓度。把速率定律对时间积分（要用微积分，AP 不要求推导），就得到浓度和时间的关系，叫做积分速率定律integrated rate law。

三种级数的积分速率定律

对于只有一种反应物 A 的反应：

级数	速率定律	积分速率定律	直线图	斜率
0	速率 = k	[A]ₜ = −kt + [A]₀	[A] 对 t	−k
1	速率 = k[A]	ln[A]ₜ = −kt + ln[A]₀	ln[A] 对 t	−k
2	速率 = k[A]²	1/[A]ₜ = kt + 1/[A]₀	1/[A] 对 t	k

每个积分速率定律都是 y = mx + b 的形式，所以画出对应的图就是直线。AP 考试的公式表里给出了这三个式子，但要会用：知道哪张图是直线、斜率代表什么。

作图法判断反应级数

测一组 [A]–t 数据，分别画 [A]、ln[A]、1/[A] 对 t 的图：哪张是直线，反应就是几级；再由直线的斜率求 k。注意二级的斜率是正的。

下面三组数据来自三个级数不同的反应。在三张图中找出直线，再标出连续的半衰期，比较它们的变化：

动手试试：哪张图是直线？由此判断反应级数

t (s)	0	10	20	30	40	50	60
[NH₃] (mol/L)	2.00 × 10⁻³	1.75 × 10⁻³	1.50 × 10⁻³	1.25 × 10⁻³	1.00 × 10⁻³	7.50 × 10⁻⁴	5.00 × 10⁻⁴

t (s)	0	200	400	600	800	1000	1200
[H₂O₂] (mol/L)	1.00	0.793	0.629	0.499	0.395	0.313	0.249

t (s)	0	100	200	300	400	500	600
[C₄H₆] (mol/L)	0.0100	0.00667	0.00500	0.00400	0.00333	0.00286	0.00250

数据由积分速率定律算出，保留 3 位有效数字（示意数据）；各反应的级数与教材中的实验结果一致。虚线是最接近这些点的直线。

🔧 数学工具卡 · 自然对数会了可以跳过

自然对数就是“e 的几次方”。 e ≈ 2.718 是一个和 π 一样的常数。如果 eˣ = N，就把 x 叫做 N 的自然对数，写作 x = ln N。所以 ln e = 1，ln 1 = 0。

和常用对数（2.12.3）的规则一样：

\begin{aligned} \ln(a \times b) &= \ln a + \ln b \\ \ln\frac{a}{b} &= \ln a - \ln b \\ \ln e^{x} &= x \end{aligned}

所以 ln[A]ₜ − ln[A]₀ = ln([A]ₜ/[A]₀)。反过来，已知 ln[A] 求 [A]，就用计算器的 eˣ 键：ln[A] = −2.30 时，[A] = e⁻²·³⁰ ≈ 0.100 mol/L。

小于 1 的数，自然对数是负数。 浓度通常小于 1 mol/L，所以 ln[A] 一般是负数，而且随着 [A] 减小变得更负。

记住 ln 2 ≈ 0.693。 一级反应中剩下一半时，ln([A]ₜ/[A]₀) = ln(1/2) = −0.693，这就是半衰期公式里的 0.693。

一级反应的计算

一级反应的积分速率定律可以写成：

\ln\frac{[\ce{A}]_t}{[\ce{A}]_0} = -kt

已知其中三个量，就能求第四个：某一时刻的浓度、达到某个浓度需要的时间，或者 k。等号左边的浓度比可以用任何与浓度成正比的量代替，比如压强、吸光度、放射性原子核的数目。

半衰期

反应物浓度减少到一半所需的时间叫半衰期half-life，记作 t½。对一级反应，把 [A]ₜ = [A]₀/2 代入上式：

t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} = \frac{0.693}{k}

一级反应的半衰期与浓度无关：从 1.00 降到 0.50，和从 0.50 降到 0.25，用的时间相同。经过 n 个半衰期，剩下 (1/2)ⁿ：反应了 75%（剩 1/4）需要 2 个半衰期，反应了 87.5%（剩 1/8）需要 3 个。反过来，已知半衰期就能求 k = 0.693/t½。2.14.2 节学过的放射性衰变就是一级过程，所以每种放射性核素都有固定的半衰期。

零级、二级反应的半衰期与浓度有关（零级 t½ = [A]₀/2k，越来越短；二级 t½ = 1/(k[A]₀)，越来越长），了解即可，AP 主要考一级反应的半衰期。

例题 1：由数据判断级数

反应 X → 产物的示意数据如下。判断反应级数并求 k。

t (s)	0	50	100	150
[X] (mol/L)	0.500	0.333	0.250	0.200

分步解析

方法：看哪种作图是直线。 时间间隔都是 50 s，所以只要看每 50 s 的变化量是否相同：
- 零级：[X] 对 t 是直线
- 一级：ln[X] 对 t 是直线
- 二级：1/[X] 对 t 是直线
试零级：看 [X] 的变化。 每 50 s 依次减少 0.167、0.083、0.050（mol/L），不相等，[X] 对 t 不是直线。
试一级：看 ln[X] 的变化。 ln[X] 依次为 −0.693、−1.100、−1.386、−1.609，每 50 s 的变化：
$-0.407,\ -0.286,\ -0.223$
也不相等，不是一级。
试二级：看 1/[X] 的变化。 1/[X] 依次为 2.00、3.00、4.00、5.00（L/mol），每 50 s 都增加 1.00：是直线，所以是二级反应。
由斜率求 k。 二级反应 1/[X] = kt + 1/[X]₀，斜率就是 k：
$\begin{aligned} k &= \frac{5.00 - 2.00}{150 - 0} \\ &= \boxed{0.0200\ \text{L/(mol·s)}} \end{aligned}$
检验。 t = 100 s 时：1/[X] = 0.0200 × 100 + 2.00 = 4.00，[X] = 0.250 mol/L，和数据一致。

例题 2：一级反应的计算

一级反应 A → 产物的 k = 2.31 × 10⁻² min⁻¹，[A]₀ = 0.400 mol/L。求：(1) 半衰期；(2) 75.0 min 后的 [A]；(3) [A] 降到 0.0500 mol/L 所需的时间。

分步解析

求半衰期。 一级反应的半衰期与起始浓度无关：
$\begin{aligned} t_{1/2} &= \frac{0.693}{k} = \frac{0.693}{0.0231} \\ &= \boxed{30.0\ \text{min}} \end{aligned}$
75.0 min 后：代入一级积分式。
$\begin{aligned} \ln\frac{[\ce{A}]}{[\ce{A}]_0} &= -kt \\ &= -0.0231 \times 75.0 \\ &= -1.733 \end{aligned}$
解出 [A]。 两边取 e 的指数：
$\begin{aligned} \frac{[\ce{A}]}{0.400} &= e^{-1.733} = 0.177 \\ [\ce{A}] &= 0.400 \times 0.177 \\ &= \boxed{0.0707\ \text{mol/L}} \end{aligned}$
检查：75.0 min 是 2.5 个半衰期，(1/2)²·⁵ = 0.177，一致。
降到 0.0500 mol/L：数半衰期。
$\frac{0.0500}{0.400} = \frac{1}{8} = \left(\frac{1}{2}\right)^3$
正好 3 个半衰期：3 × 30.0 = $\boxed{90.0\ \text{min}}$ 。
用公式检验。
$\begin{aligned} t &= \frac{1}{k}\ln\frac{[\ce{A}]_0}{[\ce{A}]} = \frac{\ln 8}{0.0231} \\ &= \frac{2.079}{0.0231} = 90.0 \end{aligned}$
结果相同。

练一练：下面的描述说的是几级反应？

ln[A] 对 t 的图是直线
1/[A] 对 t 的图是直线
[A] 对 t 的图是直线
半衰期始终不变
每个半衰期都是前一个的 2 倍
每个半衰期都是前一个的一半
k 的单位是 s⁻¹
k 的单位是 mol/(L·s)
k 的单位是 L/(mol·s)
放射性核素的衰变
[A] 减小时，速率保持不变

常见误区

误区 1：“所有反应的半衰期都不变。” 只有一级反应的半衰期与浓度无关。零级反应的半衰期越来越短，二级反应的越来越长。

误区 2：“直线的斜率就是 k。” 零级和一级的直线斜率是 −k，k 等于斜率的相反数；二级（1/[A] 对 t）的斜率才是 +k。

误区 3：“经过两个半衰期，一级反应的反应物就耗尽了。” 每个半衰期剩下一半：两个半衰期后剩 1/4，三个后剩 1/8。理论上永远不会降到 0。

即时小测

一级反应的哪张图是直线？

一个反应的 ln[A] 对 t（min）的图是直线，斜率为 −0.0346 min⁻¹。它的半衰期是？

一级反应的半衰期是 12 min。36 min 后反应物还剩原来的多少？

一个反应的 1/[A] 对 t（s）的图是直线，斜率为 0.50 L/(mol·s)。下列说法正确的是？

一级反应中，把 [A]₀ 加倍，半衰期怎样变化？

某零级反应的 [A] 对 t 图是直线，斜率为 −0.0020 mol/(L·s)。[A] 减少 0.10 mol/L 需要多长时间？

某反应的连续半衰期依次为 40 s、20 s、10 s。这个反应是几级？

一级反应的 k = 0.010 s⁻¹，[A]₀ = 0.50 mol/L。100 s 后 [A] 约为？

某一级反应的反应物 2.0 min 后只剩下原来的 1/16。半衰期是？

某放射性核素经过 40 h，有 93.75% 已经衰变。它的半衰期是？

医用放射性核素的半衰期是 6.0 h，从工厂运到医院要 18 h。要使到达时还有 10 mg，出发时至少要有多少？

反应 2A → B 中，[A] 从 0.80 降到 0.40 mol/L 用了 25 s，从 0.40 降到 0.20 又用了 25 s，从 0.20 降到 0.10 还是 25 s。下列结论和理由都正确的是？

一级反应的半衰期是 23.1 s。速率常数 k 是？

在刚性容器中测得某气态反应物的分压随时间变化，ln P 对 t 的图是直线，斜率为 −2.0 × 10⁻³ s⁻¹。下列说法正确的是？

AP 自由作答题

AP 风格自由作答题

化合物 X 分解：X → Y + Z。测得下列示意数据：

t (min)	0	10	20	30	40
[X] (mol/L)	0.250	0.168	0.112	0.0753	0.0505

(a) 计算各时刻的 ln[X]，说明这个反应是一级反应。

(b) 求 k（带单位）。

(c) 求半衰期。

(d) 求 60 min 时的 [X]。

(e) 如果 [X]₀ 改为 0.500 mol/L（温度不变），半衰期和初始速率各怎样变化？说明理由。

参考答案与评分要点

(a) ln[X] 依次为 −1.386、−1.784、−2.189、−2.586、−2.986。每 10 min 约减少 0.40，ln[X] 对 t 是直线，所以是一级反应。

(b) 斜率 = (−2.986 − (−1.386)) ÷ 40 = −0.0400 min⁻¹，k = 0.0400 min⁻¹。

(c) t½ = 0.693 ÷ 0.0400 = 17.3 min。

(d) ln([X]/0.250) = −0.0400 × 60 = −2.40，[X] = 0.250 × e⁻²·⁴⁰ = 0.0227 mol/L。

(e) 半衰期不变，仍是 17.3 min：一级反应的 t½ = 0.693/k，k 只与温度有关。初始速率加倍：速率 = k[X]，[X] 加倍。

评分要点： (a) 用 ln[X] 的均匀变化或直线说明一级；(b) k 的数值、正号和单位；(c) 0.693/k；(d) 用积分速率定律；(e) 两个结论和理由。

小结

积分速率定律：零级 [A]ₜ = −kt + [A]₀；一级 ln[A]ₜ = −kt + ln[A]₀；二级 1/[A]ₜ = kt + 1/[A]₀。
[A]、ln[A]、1/[A] 对 t 的图中哪张是直线，反应就是零级、一级还是二级；零级、一级的斜率是 −k，二级的斜率是 k。
一级反应：ln([A]ₜ/[A]₀) = −kt；半衰期 t½ = 0.693/k，与浓度无关，经过 n 个半衰期剩下 (1/2)ⁿ。
放射性衰变是一级过程。

AP 提示： 判断级数时，说清楚“哪张图是直线”，而不只是写结论；由图求 k 时注意斜率的正负。半衰期题先看时间是几个半衰期，整数个半衰期时用 (1/2)ⁿ 最快。

浓度随时间的变化（积分速率定律、半衰期）Concentration Changes Over Time (Integrated Rate Laws, Half-Life)

学习目标

前置知识

从“速率和浓度”到“浓度和时间”

三种级数的积分速率定律

作图法判断反应级数

一级反应的计算

半衰期

例题 1：由数据判断级数

例题 2：一级反应的计算

常见误区

即时小测

AP 自由作答题

小结

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