多步反应的能量图
U5.6 的单步反应能量图只有一个峰。多步反应的每一步都有自己的过渡态，所以能量图有好几个峰：
- 峰（过渡态）的个数 = 步骤数。 每个峰顶是一步的过渡态，存在时间极短，不能分离。
- 两个峰之间的谷是中间体。 中间体处在能量的局部最低点，比过渡态稳定，原则上可以检测到，但通常比反应物和生成物能量高、浓度低。
- 每一步的活化能从这一步的起点量起。 第 1 步从反应物量到第 1 个峰；第 2 步从中间体量到第 2 个峰，依此类推。
- 整个反应的 ΔH 仍然是生成物与反应物的能量差，与中间经过几步无关。每一步本身也可能吸热或放热。
决速步在能量图上
活化能最大的一步最慢，是决速步。AP 题中，它同时也是过渡态最高的一步：图上最高的峰。
- 第一步是慢步骤（U5.8）：第 1 个峰最高。
- 第一步是快速平衡、第二步慢（U5.9）：第 1 个峰较低（正、逆反应都容易发生），第 2 个峰最高。
在下面的能量图中判断哪一步是决速步，再看过渡态、中间体和各步活化能的标注：
这个反应分几步？哪一步是决速步（最慢的一步）？
这个反应分几步？哪一步是决速步（最慢的一步）？
这个反应分几步？哪一步是决速步（最慢的一步）？
这个反应分几步？哪一步是决速步（最慢的一步）？
能量为示意值。每一步的活化能从这一步的起点（反应物或前一个中间体）量到它的过渡态。
有、无催化剂的能量图
OpenStax 用能量图说明催化剂的作用：有、无催化剂的两条曲线起点相同、终点相同（同一个总反应，ΔH 相同），但途径不同。没有催化剂时可能一步完成，有催化剂时可能分两步、出现一个中间体；关键是有催化剂的途径中，决速步的活化能更低。
比如 Cl 原子催化 O₃ + O → 2O₂：有 Cl 时分两步（Cl + O₃ → ClO + O₂；ClO + O → Cl + O₂），能量图上有两个峰，谷是中间体 ClO。
例题 1：读两步反应的能量图
某两步反应的能量图上：反应物 0 kJ/mol，第 1 个过渡态 60，中间体 25，第 2 个过渡态 95，生成物 −15。求各步活化能，指出决速步，并说明总反应和第 1 步是吸热还是放热。
-
识别图上的五个点。 反应物 0 → 过渡态 1（60）→ 中间体（25）→ 过渡态 2（95）→ 生成物（−15），单位都是 kJ/mol。每一步的活化能都从这一步的起点量到它的峰顶。
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第 1 步的活化能。 起点是反应物：
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第 2 步的活化能。 起点是中间体，不是反应物：
-
找决速步。 第 2 步的活化能更大（70 > 60），第 2 个峰也更高：第 2 步是决速步。
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判断吸热还是放热。 终点减起点：
总反应放热；第 1 步吸热（第 2 步放热）。
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检验。 两步的 ΔH 相加应等于总反应的 ΔH：(+25) + (−40) = −15，一致。
例题 2：能量图与机理对应
225 °C 以下，NO₂ + CO 的机理是：NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO（慢）；NO₃ + CO → NO₂ + CO₂（快）。描述它的能量图应有的特点。
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识别：机理有几步。 两个基元步骤，每一步有一个过渡态，所以能量图上有两个峰。
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两个峰之间的谷。 谷对应第 1 步的产物、第 2 步的反应物：中间体 （加上同时生成的 NO）。
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比较两个峰的高度。 第 1 步是慢步骤，活化能大；第 2 步快，活化能小。所以第 1 个峰比第 2 个峰高（从各自的起点量起）。
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两端的高低。 终点比起点低还是高由总反应 的 ΔH 决定，与步骤数无关；这个反应放热，终点比起点低。
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小结：图的特点。
- 两个峰，第 1 个更高
- 峰之间一个谷（NO₃ + NO）
- 终点低于起点（放热）
- 两个峰之间的谷（曲线两端除外）
中间体处在局部最低点。
- 峰顶
每个峰顶是一步的过渡态。
- 存在时间极短，不能分离出来
过渡态是能量最高点。
- 原则上可以检测到，在一步中生成、下一步中消耗
中间体。
- 旧键部分断开、新键部分形成
过渡态的原子排列。
- 曲线的起点
反应物。
- Cl 催化臭氧分解时，能量图上谷所对应的 ClO
ClO 先生成后消耗。
- 它的个数等于步骤数
每一步有一个过渡态。
- 曲线的终点，它与起点的能量差就是 ΔH
生成物。
- 能量的局部最低点，但不在曲线两端
中间体。
常见误区
误区 1：“谷是过渡态，峰是中间体。” 正好相反：峰顶是过渡态（不能分离），峰之间的谷是中间体（可以检测）。
误区 2：“决速步一定是第一步。” 决速步是活化能最大的一步，可以是任何一步。第一步是快速平衡时，决速步在后面。
误区 3：“催化剂改变了能量图的起点或终点。” 催化剂只改变中间的途径：起点、终点和 ΔH 都不变，只是最高的峰变低了。
即时小测
某反应的能量图有 3 个峰。这个反应有几步、几种中间体？
每个峰是一步；3 个峰之间有 2 个谷，就是 2 种中间体。
某三步反应各步的活化能依次为 45、90、30 kJ/mol（第 2 个过渡态也最高）。决速步是？
活化能最大、过渡态最高的一步最慢。
机理：A ⇌ I（快速平衡）；I + B → C（慢）。它的能量图最可能是？
两步就有两个峰；第 1 步快，活化能小，第 2 步慢，第 2 个峰最高。
两步反应的能量图上，中间体比反应物高 30 kJ/mol。下列说法正确的是？
第 1 步从反应物到中间体，能量升高，吸热。总反应是否吸热要看生成物的能量；决速步要看各步的活化能。
同一个反应，无催化剂时一步完成（活化能 120 kJ/mol），有催化剂时分两步（活化能 50 和 70 kJ/mol）。下列说法正确的是？
速率由决速步的活化能决定：70 < 120。起点、终点和 ΔH 不变。
两步反应的能量图上：反应物 10，第 1 个过渡态 70，中间体 40，第 2 个过渡态 85，生成物 −20 kJ/mol。第 2 步的活化能是？
第 2 步从中间体量起：85 − 40 = 45 kJ/mol。B 是从反应物量到第 2 个峰；D 是两个峰的差。
AP 自由作答题
反应 X + Y → Z 的能量图上（kJ/mol）：反应物 0，第 1 个过渡态 85，中间体 I 为 30，第 2 个过渡态 60，生成物 −40。提出的机理是：第 1 步 X + Y → I；第 2 步 I → Z。
(a) 这个反应有几步？指出中间体在图上的位置。
(b) 求两步的活化能，指出决速步。
(c) 求总反应和每一步的 ΔH，说明各是吸热还是放热。
(d) 写出与这个能量图相符的速率定律。
(e) 加入一种催化剂后反应加快。描述有催化剂时的能量图与原图相比，哪些地方不变、哪些地方改变。
参考答案与评分要点
(a) 两个峰，所以两步。中间体 I 在两个峰之间的谷，能量 30 kJ/mol。
(b) 第 1 步：85 − 0 = 85 kJ/mol；第 2 步：60 − 30 = 30 kJ/mol。第 1 步活化能最大，是决速步。
(c) 总反应：−40 kJ/mol，放热。第 1 步：+30 kJ/mol，吸热；第 2 步：−40 − 30 = −70 kJ/mol，放热。
(d) 决速步是第 1 步（双分子）：速率 = k[X][Y]。
(e) 不变：反应物和生成物的能量（起点、终点），以及 ΔH = −40 kJ/mol。改变：途径不同，决速步的活化能（最高的峰）更低；可能出现不同的中间体和步骤数。
评分要点： (a) 步数与中间体位置；(b) 两个活化能（第 2 步从中间体量起）和决速步；(c) 三个 ΔH 与吸放热；(d) 由慢步骤写速率定律；(e) 指出不变和改变的特征。
小结
- 多步反应的能量图：峰的个数 = 步骤数；峰顶是过渡态；峰之间的谷是中间体。
- 每一步的活化能从这一步的起点（反应物或前一个中间体）量到它的过渡态；活化能最大（过渡态最高）的一步是决速步。
- 总反应的 ΔH 只看起点和终点；每一步本身可以吸热或放热。
- 有、无催化剂的能量图起点、终点相同，有催化剂的途径中决速步的活化能更低。
AP 提示： 由能量图写机理或速率定律时，先数峰确定步数，再找最高的峰确定决速步。求某一步的活化能时，一定从这一步的起点量起，不要都从反应物量。