慢步骤不是第一步时
U5.8 中，慢步骤是第一步，它的速率定律只含反应物。如果第一步很快、第二步很慢，问题就来了：第二步的反应物通常包括第一步生成的中间体，而速率定律中不能出现中间体。
OpenStax 例题 12.14 中 2NO + Cl₂ → 2NOCl 的机理就是这样：
决速步是第 2 步：速率 = k₂[NOCl₂][NO]。NOCl₂ 是中间体，要把它换掉。
用快速平衡代换中间体
第 1 步又快又可逆：正反应和逆反应都比第 2 步快得多，所以第 1 步几乎一直处于平衡（2.11.3），这叫预平衡pre-equilibrium。平衡时正、逆反应速率相等：
代入决速步的速率定律：
步骤总结：
- 写出决速步的速率定律。
- 找出其中的中间体。
- 对前面的快速平衡写“正反应速率 = 逆反应速率”（也就是平衡常数表达式），解出中间体的浓度。
- 代入，合并常数为 k。
AP 把这种方法归入稳态近似steady-state approximation一节：中间体生成后很快被消耗，它的浓度一直很小、几乎不变。AP 考的就是上面“快速平衡 + 慢步骤”的代换。
分数级数和负级数
代换后，级数不一定是正整数：
- 分数级数。 第一步是 A₂ ⇌ 2A（快）时，[A]² = K[A₂]，[A] = (K[A₂])^½，速率定律中就出现 [A₂]^½。
- 负级数。 快速平衡的另一种生成物会出现在分母上。比如 HX ⇌ H⁺ + X⁻（快）、X⁻ + Y → XY⁻（慢）：[X⁻] = K[HX]/[H⁺]，速率 = k[HX][Y]/[H⁺]。[H⁺] 越大，平衡越偏向 HX，X⁻ 越少，反应越慢。
逐步看下面几个机理的推导：
总反应： 2NO + Cl₂ → 2NOCl
- NO + Cl₂ ⇌ NOCl₂（快速平衡）
- NOCl₂ + NO → 2NOCl（慢）
- 第 2 步最慢，是决速步，总反应的速率就是它的速率：速率 = k₂[NOCl₂][NO]
- 但 NOCl₂ 是中间体（第 1 步生成、第 2 步消耗），浓度很小，难以测定，速率定律中不能出现它。
- 第 1 步是快速平衡，正、逆反应速率相等：k₁[NO][Cl₂] = k₋₁[NOCl₂]
- 所以 [NOCl₂] = K₁[NO][Cl₂]，其中 K₁ = k₁/k₋₁
- 代入决速步：速率 = k[NO]²[Cl₂]，其中 k = k₂K₁
这是 OpenStax 例题 12.14 的推导。结果对 NO 二级、对 Cl₂ 一级，与实验相符。
总反应： 2NO + O₂ → 2NO₂
- NO + NO ⇌ N₂O₂（快速平衡）
- N₂O₂ + O₂ → 2NO₂（慢）
- 第 2 步最慢，是决速步，总反应的速率就是它的速率：速率 = k₂[N₂O₂][O₂]
- 但 N₂O₂ 是中间体（第 1 步生成、第 2 步消耗），浓度很小，难以测定，速率定律中不能出现它。
- 第 1 步是快速平衡，正、逆反应速率相等：k₁[NO]² = k₋₁[N₂O₂]
- 所以 [N₂O₂] = K₁[NO]²，其中 K₁ = k₁/k₋₁
- 代入决速步：速率 = k[NO]²[O₂]，其中 k = k₂K₁
结果与一步完成的三分子反应 2NO + O₂ → 2NO₂ 的速率定律相同：只看速率定律，区分不了这两种机理。
总反应： A₂ + 2B → 2AB
- A₂ ⇌ 2A（快速平衡）
- A + B → AB（慢），发生 2 次
- 第 2 步最慢，是决速步，总反应的速率就是它的速率：速率 = k₂[A][B]
- 但 A 是中间体（第 1 步生成、第 2 步消耗），浓度很小，难以测定，速率定律中不能出现它。
- 第 1 步是快速平衡，正、逆反应速率相等：k₁[A₂] = k₋₁[A]²
- 所以 [A]² = K₁[A₂]，其中 K₁ = k₁/k₋₁，即 [A] = (K₁[A₂])^½
- 代入决速步：速率 = k[A₂]^½[B]，其中 k = k₂K₁^½
级数可以是分数：A₂ 拆成两个 A，[A] 与 [A₂] 的平方根成正比，所以对 A₂ 是 1/2 级。
总反应： HX + Y → H⁺ + XY⁻
- HX ⇌ H⁺ + X⁻（快速平衡）
- X⁻ + Y → XY⁻（慢）
- 第 2 步最慢，是决速步，总反应的速率就是它的速率：速率 = k₂[X⁻][Y]
- 但 X⁻ 是中间体（第 1 步生成、第 2 步消耗），浓度很小，难以测定，速率定律中不能出现它。
- 第 1 步是快速平衡，正、逆反应速率相等：k₁[HX] = k₋₁[H⁺][X⁻]
- 所以 [X⁻] = K₁[HX] / [H⁺]，其中 K₁ = k₁/k₋₁
- 代入决速步：速率 = k[HX][Y] / [H⁺]，其中 k = k₂K₁
H⁺ 是快速平衡的另一种生成物，出现在分母上：[H⁺] 越大，平衡越偏向 HX，X⁻ 越少，速率越小（对 H⁺ 是 −1 级）。
例题 1：推出速率定律
有人提出 2NO + O₂ → 2NO₂ 的机理：NO + NO ⇌ N₂O₂（快）；N₂O₂ + O₂ → 2NO₂（慢）。推出速率定律。
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写出决速步的速率定律。 第 2 步是慢步骤，基元反应的系数就是级数：
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发现中间体。 在第 1 步生成、第 2 步消耗，是中间体，浓度无法直接测量，要用反应物的浓度代换。
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用快速平衡代换。 第 1 步很快，正逆反应速率相等：
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代入决速步。
其中 k = k₂K₁。
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检查。 速率定律中只剩反应物（没有中间体），总级数 3。
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想一想。 这和一步完成的三分子反应 2NO + O₂ → 2NO₂ 的速率定律相同：只看速率定律，区分不了这两种机理。速率定律只能排除机理，不能证明机理。
例题 2：负级数的意义
反应 HX + Y → H⁺ + XY⁻ 的机理是：HX ⇌ H⁺ + X⁻（快）；X⁻ + Y → XY⁻（慢）。推出速率定律，并预测降低溶液的 pH 对速率的影响。
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写出决速步的速率定律。 第 2 步是慢步骤：
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用快速平衡代换中间体 X⁻。 第 1 步的平衡常数：
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代入，得到速率定律。
[H⁺] 在分母上，对 H⁺ 是 −1 级。
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理解负级数。 H⁺ 是第 1 步的生成物；[H⁺] 越大，第 1 步的平衡越向左移，中间体 X⁻ 越少，慢步骤越慢。
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预测降低 pH 的影响。 降低 pH 就是增大 [H⁺]。例如 pH 降低 1，[H⁺] 变成 10 倍：
速率减小，变成原来的 1/10。
- A + B ⇌ C（快）；C + B → D（慢）。对 B
速率 = k₂[C][B] = k₂K₁[A][B]²。
- 同上机理，对 A
[A] 在 [C] = K₁[A][B] 中出现一次。
- X₂ ⇌ 2X（快）；X + Y → XY（慢）。对 X₂
[X] = (K₁[X₂])^½。
- 同上机理，对 Y
Y 只在慢步骤中出现一次。
- HA ⇌ H⁺ + A⁻（快）；A⁻ + B → AB⁻（慢）。对 H⁺
[A⁻] = K₁[HA]/[H⁺]，H⁺ 在分母上。
- 同上机理，对 HA
速率 = k₂K₁[HA][B]/[H⁺]。
- 2A ⇌ A₂（快）；A₂ + B → P（慢）。对 A
[A₂] = K₁[A]²。
- A ⇌ B + C（快）；B + D → P（慢）。对 C
[B] = K₁[A]/[C]。
- 同上机理，对 D
D 在慢步骤中出现一次。
- Br₂ ⇌ 2Br（快）；Br + H₂ → HBr + H（慢）。对 Br₂
[Br] = (K₁[Br₂])^½。
常见误区
误区 1：“决速步里有什么，速率定律就写什么。” 决速步中如果有中间体，必须先用快速平衡把它代换掉，速率定律中只能出现可测物质的浓度。
误区 2：“快速的步骤对速率没有影响。” 决速步之前的快速平衡决定了中间体有多少，它的平衡常数会出现在总的 k 中（k = k₂K₁）。只有决速步之后的快步骤才不影响速率。
误区 3：“级数一定是正整数。” 代换后可能出现 1/2 级（双原子分子先拆开）或 −1 级（快速平衡的生成物在分母上）。
即时小测
机理：NO + Cl₂ ⇌ NOCl₂（快）；NOCl₂ + NO → 2NOCl（慢）。推出的速率定律是？
[NOCl₂] = K₁[NO][Cl₂]，代入 k₂[NOCl₂][NO]。B 含中间体；C 是第 1 步的速率定律，但第 1 步不是决速步。
快速平衡 A + B ⇌ I 中，中间体 I 的浓度可以写成？
k₁[A][B] = k₋₁[I]，所以 [I] = (k₁/k₋₁)[A][B]。
某反应的速率定律是 速率 = k[A][B]/[C]，C 是一种生成物。在反应开始时额外加入一些 C，速率怎样变化？
对 C 是 −1 级：[C] 增大，速率减小。从机理看，C 使快速平衡向左移动，中间体减少。
机理第一步是 X₂ ⇌ 2X（快），第二步 X + Y → XY 是慢步骤。[X] 与 [X₂] 的关系是？
K = [X]²/[X₂]，所以 [X]² = K[X₂]，开平方。
两个机理都推出了 速率 = k[NO]²[O₂]：一个经过中间体 N₂O₂，另一个经过中间体 NO₃。下列说法最好的是？
速率定律相同，不能在两者之间做出选择。
快速平衡的 k₁ = 4.0 × 10³，k₋₁ = 2.0 × 10⁴，决速步的 k₂ = 50（单位从略）。总的速率常数 k = k₂K₁ 是？
K₁ = k₁/k₋₁ = 4.0 × 10³ ÷ 2.0 × 10⁴ = 0.20，k = 50 × 0.20 = 10。A 是 K₁；B 用了 k₂/K₁。
AP 自由作答题
有人提出 2NO + Br₂ → 2NOBr 的机理：
(a) 证明各步相加得到总反应，并指出中间体。
(b) 写出决速步的速率定律，说明为什么它不能直接作为总反应的速率定律。
(c) 推出总反应的速率定律，写出 k 与各步常数的关系。
(d) 假设实验测得 速率 = k[NO]²[Br₂]。这个机理与实验相符吗？
(e) 一步完成的三分子反应 2NO + Br₂ → 2NOBr 也与这个实验速率定律相符。提出一种可以区分两种机理的证据。
参考答案与评分要点
(a) NO + Br₂ + NOBr₂ + NO → NOBr₂ + 2NOBr，消去 NOBr₂：2NO + Br₂ → 2NOBr。NOBr₂ 在第 1 步生成、第 2 步消耗，是中间体。
(b) 速率 = k₂[NOBr₂][NO]。它含中间体 NOBr₂ 的浓度，而中间体浓度很低、无法控制和测量，所以要先代换。
(c) 第 1 步是快速平衡：k₁[NO][Br₂] = k₋₁[NOBr₂]，[NOBr₂] = K₁[NO][Br₂]，K₁ = k₁/k₋₁。代入：速率 = k₂K₁[NO]²[Br₂]，k = k₂K₁ = k₂k₁/k₋₁。
(d) 相符：推出的速率定律与实验相同，各步相加也得到总反应。
(e) 例如用光谱检测反应混合物中是否存在中间体 NOBr₂：检测到它支持两步机理；一步机理中不存在这种中间体。
评分要点： (a) 相加与中间体；(b) 指出含中间体；(c) 快速平衡关系、代入和 k 的表达式；(d) 比较结论；(e) 合理的证据（检测中间体等）。
小结
- 第一步是快速可逆平衡、后面的步骤慢时，决速步的速率定律通常含中间体。
- 用快速平衡“正反应速率 = 逆反应速率”解出中间体浓度：[中间体] = K × [反应物] / [其他生成物]，再代入决速步。总的 k = k₂K₁。
- 代换后可能出现 1/2 级（双原子分子先拆开）或 −1 级（快速平衡的生成物在分母上）。
- 不同的机理可能推出相同的速率定律；速率定律只能支持而不能证明机理。
AP 提示： 推导时把四步写清楚：决速步的速率定律 → 指出中间体 → 快速平衡解出中间体浓度 → 代入并合并常数。最后检查速率定律中只剩反应物（或催化剂、快速平衡的生成物）的浓度。