同离子效应Common-Ion Effect

大思想 · 数量与比例（SPQ）AP 科学实践 6 · 论证AP 衔接 · Unit 7约 40 分钟

学习目标

  • 用勒夏特列原理和 Q 与 Ksp 的比较，解释同离子使难溶盐的溶解度减小
  • 计算难溶盐在含有同离子的溶液中的摩尔溶解度
  • 说明同离子效应只改变溶解度，不改变 Ksp

前置知识

  • 勒夏特列原理入门（U7.9）
  • 溶解平衡与 Ksp（U7.11）

已有同种离子时，溶得更少

AgCl 在纯水中的摩尔溶解度是 1.3 × 10⁻⁵ mol/L。如果溶液里本来就有 Cl⁻（比如 NaCl 溶液），AgCl 溶得少得多。这叫同离子效应common-ion effect。

两种说法，同一个道理：

  • 勒夏特列原理：AgCl(s) ⇌ Ag⁺ + Cl⁻ 中，生成物 Cl⁻ 的浓度已经很大，平衡向生成固体的方向移动。
  • Q 与 Ksp：Ksp = c(Ag⁺)·c(Cl⁻) 是定值。c(Cl⁻) 越大，饱和时能存在的 c(Ag⁺) 就越小，溶解的 AgCl（等于溶解产生的 Ag⁺）也越少。

同离子效应改变的是溶解度，Ksp 不变（温度不变时）。

计算：同离子浓度远大于 s 时可以近似

溶液中已有同离子浓度 c，溶解 s mol/L 的盐后，同离子的浓度是 c + n·s。s 很小时，c + n·s ≈ c，计算大大简化。算完要检查 s 确实远小于 c。

拖动同离子的浓度，看溶解度怎样变化（纵轴、横轴都是对数）：

动手试试：同离子效应

例题 1：AgCl 在 NaCl 溶液中

求 25 °C 时 AgCl（Ksp = 1.6 × 10⁻¹⁰）在 0.010 mol/L NaCl 溶液中的摩尔溶解度，并与纯水中比较。

分步解析

  1. 找同离子。 NaCl 完全电离，溶液中已有 c(Cl⁻) = 0.010 mol/L，Cl⁻ 就是同离子。

  2. 列 ICE 表。 设溶解 s mol/L AgCl（浓度单位 mol/L）：

    AgCl(s)Ag⁺Cl⁻
    I—00.010
    C−s+s+s
    E—s0.010 + s

  3. 代入 Ksp。

    Ksp=s (0.010+s)=1.6×10−10K_{sp} = s\,(0.010 + s) = 1.6 \times 10^{-10}

  4. 近似。 AgCl 在纯水中也只溶 10⁻⁵ mol/L 左右，有同离子时更少，所以 s ≪ 0.010，0.010 + s ≈ 0.010：

    0.010 s=1.6×10−10s=1.6×10−100.010=1.6×10−8 mol/L\begin{aligned} 0.010\,s &= 1.6 \times 10^{-10} \\ s &= \frac{1.6 \times 10^{-10}}{0.010} \\ &= \boxed{1.6 \times 10^{-8}\ \text{mol/L}} \end{aligned}

  5. 检查近似。 1.6 × 10⁻⁸ ≪ 0.010（只有它的 10⁻⁶ 倍），近似合理。

  6. 和纯水中比较。 纯水中没有同离子，c(Ag⁺) = c(Cl⁻) = s：

    s2=1.6×10−10s=1.6×10−10=1.3×10−5 mol/L\begin{aligned} s^2 &= 1.6 \times 10^{-10} \\ s &= \sqrt{1.6 \times 10^{-10}} \\ &= 1.3 \times 10^{-5}\ \text{mol/L} \end{aligned} 1.3×10−51.6×10−8≈800\frac{1.3 \times 10^{-5}}{1.6 \times 10^{-8}} \approx 800

    在 0.010 mol/L NaCl 中，AgCl 的溶解度只有纯水中的约八百分之一。

例题 2：加同阳离子还是同阴离子？

比较 PbI₂（Ksp = 1.4 × 10⁻⁸）在 0.10 mol/L KI 溶液和 0.10 mol/L Pb(NO₃)₂ 溶液中的摩尔溶解度。

分步解析

  1. 写 Ksp 表达式。

    PbIX2(s)⇌PbX2++2 IX−Ksp=c(PbX2+) c2(IX−)\begin{gathered} \ce{PbI2(s) <=> Pb^2+ + 2I-} \\ K_{sp} = c(\ce{Pb^2+})\,c^2(\ce{I-}) \end{gathered}

  2. 在 0.10 mol/L KI 中：同离子是 I⁻。 c(Pb²⁺) = s，c(I⁻) = 0.10 + 2s ≈ 0.10：

    s×(0.10)2=1.4×10−8s=1.4×10−80.010=1.4×10−6 mol/L\begin{aligned} s \times (0.10)^2 &= 1.4 \times 10^{-8} \\ s &= \frac{1.4 \times 10^{-8}}{0.010} \\ &= \boxed{1.4 \times 10^{-6}\ \text{mol/L}} \end{aligned}

  3. 在 0.10 mol/L Pb(NO₃)₂ 中：同离子是 Pb²⁺。 c(Pb²⁺) = 0.10 + s ≈ 0.10，c(I⁻) = 2s：

    0.10×(2s)2=1.4×10−80.40 s2=1.4×10−8s2=3.5×10−8s=1.9×10−4 mol/L\begin{aligned} 0.10 \times (2s)^2 &= 1.4 \times 10^{-8} \\ 0.40\,s^2 &= 1.4 \times 10^{-8} \\ s^2 &= 3.5 \times 10^{-8} \\ s &= \boxed{1.9 \times 10^{-4}\ \text{mol/L}} \end{aligned}

  4. 检查近似。 两种情况下 s 和 2s 都远小于 0.10，近似合理。

  5. 比较，找原因。 纯水中 s = 1.5 × 10⁻³ mol/L（U7.11 例题 1）。用纯水中的溶解度除以两种溶液中的溶解度：

    s水sKI=1.5×10−31.4×10−6≈1000s水sPb(NOX3)X2=1.5×10−31.9×10−4≈8\begin{aligned} \frac{s_{\text{水}}}{s_{\ce{KI}}} &= \frac{1.5 \times 10^{-3}}{1.4 \times 10^{-6}} \approx 1000 \\ \frac{s_{\text{水}}}{s_{\ce{Pb(NO3)2}}} &= \frac{1.5 \times 10^{-3}}{1.9 \times 10^{-4}} \approx 8 \end{aligned}

    同样 0.10 mol/L 的同离子，I⁻ 使溶解度降得多得多，因为 I⁻ 在 Ksp 中是平方项：c(I⁻) 固定为 0.10 时，(0.10)² = 0.010 直接除到 Ksp 上。

例题 3：Ca₃(PO₄)₂ 在 Na₃PO₄ 溶液中

求 Ca₃(PO₄)₂（Ksp = 1.3 × 10⁻³²，题目给出的值）在 0.20 mol/L Na₃PO₄ 溶液中的摩尔溶解度，并与它在纯水中的摩尔溶解度比较。

分步解析

  1. 写溶解平衡和 Ksp 表达式。 Ca₃(PO₄)₂(s) ⇌ 3Ca²⁺(aq) + 2PO₄³⁻(aq)，固体不写进表达式：

    Ksp=c3(CaX2+) c2(POX4X3−)K_{sp} = c^3(\ce{Ca^2+})\,c^2(\ce{PO4^3-})

  2. 找同离子，确定它的起始浓度。 Na₃PO₄ 是易溶的强电解质，完全电离：

    NaX3POX4→3 NaX++POX4X3−\ce{Na3PO4 -> 3Na+ + PO4^3-}

    每个 Na₃PO₄ 只给出 1 个 PO₄³⁻，所以 PO₄³⁻ 的起始浓度是 0.20 mol/L（0.60 mol/L 是 Na⁺ 的浓度，不要代错）。Na⁺ 不在这个平衡中，不用管它。

  3. 列 ICE 表。 设每升溶解 s mol Ca₃(PO₄)₂，每溶解 1 个生成 3 个 Ca²⁺ 和 2 个 PO₄³⁻（浓度单位 mol/L）：

    Ca₃(PO₄)₂(s)3Ca²⁺2PO₄³⁻
    I—00.20
    C−s+3s+2s
    E—3s0.20 + 2s

  4. 代入 Ksp。 计量数 3 和 2 各出现两次：一次在浓度里（3s、2s），一次在幂次上：

    (3s)3 (0.20+2s)2=1.3×10−32(3s)^3\,(0.20 + 2s)^2 = 1.3 \times 10^{-32}

  5. 近似。 即使在纯水中，Ca₃(PO₄)₂ 的溶解度也只有 10⁻⁷ mol/L 左右（见第 8 步），有了同离子只会更小，所以 0.20 + 2s ≈ 0.20：

    (3s)3×(0.20)2=1.3×10−3227s3×0.040=1.3×10−321.08 s3=1.3×10−32\begin{aligned} (3s)^3 \times (0.20)^2 &= 1.3 \times 10^{-32} \\ 27s^3 \times 0.040 &= 1.3 \times 10^{-32} \\ 1.08\,s^3 &= 1.3 \times 10^{-32} \end{aligned}

  6. 求 s。 开立方前先把 10 的指数凑成 3 的倍数：

    s3=1.3×10−321.08=1.2×10−32=12×10−33s=123×10−11=2.29×10−11≈2.3×10−11 mol/L\begin{aligned} s^3 &= \frac{1.3 \times 10^{-32}}{1.08} = 1.2 \times 10^{-32} \\ &= 12 \times 10^{-33} \\ s &= \sqrt[3]{12} \times 10^{-11} = 2.29 \times 10^{-11} \\ &\approx \boxed{2.3 \times 10^{-11}\ \text{mol/L}} \end{aligned}

    这时 c(Ca²⁺) = 3s = 6.9 × 10⁻¹¹ mol/L。

  7. 检查近似。

    2s0.20=4.6×10−110.20=2.3×10−10\frac{2s}{0.20} = \frac{4.6 \times 10^{-11}}{0.20} = 2.3 \times 10^{-10}

    2s 只有 0.20 的约 2 × 10⁻¹⁰ 倍，近似完全合理。

  8. 和纯水中比较。 纯水中没有同离子，c(Ca²⁺) = 3s，c(PO₄³⁻) = 2s：

    Ksp=(3s)3(2s)2=27×4×s5=108 s5\begin{aligned} K_{sp} &= (3s)^3(2s)^2 \\ &= 27 \times 4 \times s^5 = 108\,s^5 \end{aligned} s5=1.3×10−32108=12×10−35s=125×10−7=1.6×10−7\begin{aligned} s^5 &= \frac{1.3 \times 10^{-32}}{108} = 12 \times 10^{-35} \\ s &= \sqrt[5]{12} \times 10^{-7} = 1.6 \times 10^{-7} \end{aligned} 1.64×10−72.29×10−11≈7×103\frac{1.64 \times 10^{-7}}{2.29 \times 10^{-11}} \approx 7 \times 10^{3}

    在 0.20 mol/L Na₃PO₄ 中，Ca₃(PO₄)₂ 的溶解度只有纯水中的约七千分之一。

说明：PO₄³⁻ 是一种碱，会和水反应生成 HPO₄²⁻（第 8 单元），所以真实溶液中 c(PO₄³⁻) 比 0.20 mol/L 小一些。AP 题目在同离子效应的计算中一般忽略这一点。

练一练：在饱和溶液中加入下列物质（溶液体积基本不变），难溶盐的溶解度怎样变化？
  1. AgCl 中加 NaCl
  2. AgCl 中加 AgNO₃
  3. AgCl 中加 KNO₃
  4. CaCO₃ 中加 Na₂CO₃
  5. Mg(OH)₂ 中加 NaOH
  6. Mg(OH)₂ 中加 HCl
  7. PbI₂ 中加 Pb(NO₃)₂
  8. PbSO₄ 中加 NaNO₃

常见误区

误区 1：“加入同离子后，Ksp 变小了。” Ksp 只随温度变化。变小的是溶解度：同离子浓度大了，另一种离子能存在的浓度就小了。

误区 2：“加入任何盐都会使难溶盐的溶解度减小。” 只有含相同离子的盐才有同离子效应。加入能消耗某种离子的物质（如酸消耗 OH⁻），溶解度反而增大。

误区 3：“PbI₂ 在 0.10 mol/L Pb(NO₃)₂ 中，c(I⁻) = s。” I⁻ 的浓度是 2s，代入 Ksp 时要写 (2s)²。

即时小测

BaF₂ 的 Ksp = 2.4 × 10⁻⁵（OpenStax）。它在 0.10 mol/L NaF 溶液中的摩尔溶解度约为？

向 AgCl 饱和溶液中加入 NaCl 固体后，下列说法正确的是？

下列溶液中，CaCO₃ 的溶解度最小的是？

用 NaCl 溶液使溶液中的 Ag⁺ 沉淀为 AgCl。为了使 Ag⁺ 沉淀得更完全，应该：

同离子效应可以用下面哪个说法解释？

AgCl 在 0.0010 mol/L 和 0.10 mol/L NaCl 溶液中的摩尔溶解度之比约为？

AP 自由作答题

AP 风格自由作答题

硬水中含有 Ca²⁺。一种软化方法是加入 Na₂CO₃，使 Ca²⁺ 以 CaCO₃ 沉淀出来。25 °C 时 CaCO₃ 的 Ksp = 8.7 × 10⁻⁹（OpenStax）。

(a) 计算 CaCO₃ 在纯水中的摩尔溶解度。

(b) 计算 CaCO₃ 在 0.010 mol/L Na₂CO₃ 溶液中的摩尔溶解度，并检验你的近似。

(c) 某硬水中 c(Ca²⁺) = 1.0 × 10⁻³ mol/L。加入 Na₂CO₃ 使 CO₃²⁻ 的总浓度为 0.010 mol/L（体积变化忽略不计）。沉淀完成后，溶液中还剩多少 Ca²⁺？Ca²⁺ 被除去了百分之几？

(d) 用勒夏特列原理解释为什么过量的 CO₃²⁻ 能使 Ca²⁺ 沉淀得更完全。

(e) 一名学生认为，只要加入足够多的 Na₂CO₃，就能把 Ca²⁺ 完全除尽（浓度为零）。指出这个想法的错误。

参考答案与评分要点

(a) Ksp = s²，s = √(8.7 × 10⁻⁹) = 9.3 × 10⁻⁵ mol/L。

(b) c(CO₃²⁻) ≈ 0.010：s = 8.7 × 10⁻⁹ ÷ 0.010 = 8.7 × 10⁻⁷ mol/L。8.7 × 10⁻⁷ ≪ 0.010，近似合理。

(c) 沉淀消耗约 1.0 × 10⁻³ mol/L CO₃²⁻，剩余 c(CO₃²⁻) ≈ 0.009 mol/L；c(Ca²⁺) = 8.7 × 10⁻⁹ ÷ 0.009 ≈ 9.7 × 10⁻⁷ mol/L。除去了 (1.0 × 10⁻³ − 9.7 × 10⁻⁷) ÷ 1.0 × 10⁻³ ≈ 99.9%。

(d) CaCO₃(s) ⇌ Ca²⁺ + CO₃²⁻ 中，CO₃²⁻ 浓度增大，平衡向生成 CaCO₃ 固体的方向移动，溶液中的 Ca²⁺ 减少。

(e) 平衡时 c(Ca²⁺) = Ksp ÷ c(CO₃²⁻)，只要 c(CO₃²⁻) 是有限值，c(Ca²⁺) 就不会是零；只能使它非常小。

评分要点： (a) s；(b) 近似计算和检验；(c) 剩余的 CO₃²⁻、剩余的 Ca²⁺ 和百分数；(d) 平衡移动；(e) Ksp 使离子浓度不能为零。

小结

  • 溶液中已有同种离子时，难溶盐的溶解度减小（同离子效应）；Ksp 不变。
  • 计算：把已有的同离子浓度代入 Ksp，s 很小时近似为 c + n·s ≈ c，再检查。
  • 同离子在 Ksp 中是平方项时，降低溶解度的效果更强。

AP 提示： 解释同离子效应时，写清楚“哪种离子的浓度增大 → Q > Ksp（或平衡向左移动）→ 溶解度减小”，并说明 Ksp 不变。计算时先写出两种离子浓度的表达式（c + n·s 和 m·s），再近似。

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