可逆反应的方向Direction of Reversible Reactions

大思想 · 转化（TRA）AP 科学实践 6 · 论证AP 衔接 · Unit 7约 40 分钟

学习目标

  • 说明可逆反应净的进行方向取决于正、逆反应速率的相对大小
  • 由速率常数和浓度算出正、逆反应速率，预测反应方向和各物质浓度的变化
  • 说明向平衡靠近时正反应速率和逆反应速率怎样变化，并由 k正 = k逆 时的条件求平衡浓度

前置知识

  • 平衡入门（U7.1）
  • 速率定律入门（U5.2）
  • 基元反应（U5.4）

谁快，就朝谁的方向走

可逆反应的正反应和逆反应同时进行。我们看到的变化是两者的差，叫净反应net reaction：

  • 正反应速率 > 逆反应速率：反应物净减少、生成物净增加，反应向正方向进行；
  • 逆反应速率 > 正反应速率：生成物净减少，反应向逆方向进行；
  • 两者相等：浓度不再变化，已达平衡（U7.1）。

只要体系还没有达到平衡，净反应就会让较快的那个反应变慢、较慢的那个变快，直到两者相等。所以可逆反应不会“冲过头”：它总是朝着平衡的方向进行，到了平衡就停在那里（指浓度不再变化）。

用速率定律算速率

如果正、逆反应都是基元反应，速率可以直接由速率定律写出（U5.4）。例如 N₂O₄(g) ⇌ 2NO₂(g)：

v正=k正⋅c(NX2OX4)v逆=k逆⋅c2(NOX2)\begin{aligned} v_{\text{正}} &= k_{\text{正}} \cdot c(\ce{N2O4}) \\ v_{\text{逆}} &= k_{\text{逆}} \cdot c^2(\ce{NO2}) \end{aligned}

平衡时 v正 = v逆，整理得 c²(NO₂)/c(N₂O₄) = k正/k逆。这个比值是一个常数，就是下一节要讲的平衡常数 K。还没有平衡时，把当时的浓度代入同样的式子得到 Q，可以证明 v正 ÷ v逆 = K ÷ Q：Q < K 时正反应较快。

拖动两种气体的浓度，比较两个速率；再“让它反应”，看速率怎样靠拢：

动手试试：比较正、逆反应的速率
N₂O₄(g) ⇌ 2NO₂(g)　K = 6.3 × 10−3（25 °C）

例题 1：哪个方向？

25 °C 时 N₂O₄(g) ⇌ 2NO₂(g) 的 k正 = 0.080 s⁻¹，k逆 = 12.8 L·mol⁻¹·s⁻¹（都是示意值）。某时刻 c(N₂O₄) = 0.050 mol/L，c(NO₂) = 0.010 mol/L。反应向哪个方向进行？接下来两个速率怎样变化？

分步解析

  1. 写出两个速率表达式。 把正、逆反应都看作基元反应，速率与反应物浓度的幂次之积成正比，幂次等于计量数：

    v正=k正 c(NX2OX4)v逆=k逆 c2(NOX2)\begin{aligned} v_{\text{正}} &= k_{\text{正}}\,c(\ce{N2O4}) \\ v_{\text{逆}} &= k_{\text{逆}}\,c^2(\ce{NO2}) \end{aligned}

  2. 算正反应速率。

    v正=0.080×0.050=4.0×10−3 mol⋅L−1⋅s−1\begin{aligned} v_{\text{正}} &= 0.080 \times 0.050 \\ &= 4.0 \times 10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1} \end{aligned}

  3. 算逆反应速率。 逆反应有 2 个 NO₂ 参加，浓度要平方：

    v逆=12.8×(0.010)2=12.8×1.0×10−4=1.28×10−3 mol⋅L−1⋅s−1\begin{aligned} v_{\text{逆}} &= 12.8 \times (0.010)^2 \\ &= 12.8 \times 1.0 \times 10^{-4} \\ &= 1.28 \times 10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1} \end{aligned}

  4. 比较，判断方向。

    v正v逆=4.0×10−31.28×10−3=3.1>1\frac{v_{\text{正}}}{v_{\text{逆}}} = \frac{4.0 \times 10^{-3}}{1.28 \times 10^{-3}} = 3.1 > 1

    正反应比逆反应快，净反应向正方向进行：N₂O₄ 减少，NO₂ 增加。

  5. 接下来两个速率怎样变化。 c(N₂O₄) 减小，v正 变小；c(NO₂) 增大，v逆 变大（而且是按平方变大）。两者越来越接近，直到 v正 = v逆，达到平衡。

  6. 另一种检查。 平衡时 v正 = v逆，即 k正·c(N₂O₄) = k逆·c²(NO₂)，所以平衡时

    c2(NOX2)c(NX2OX4)=k正k逆=0.08012.8=6.25×10−3\begin{aligned} \frac{c^2(\ce{NO2})}{c(\ce{N2O4})} &= \frac{k_{\text{正}}}{k_{\text{逆}}} = \frac{0.080}{12.8} \\ &= 6.25 \times 10^{-3} \end{aligned}

    现在这个比值是 0.010² ÷ 0.050 = 2.0 × 10⁻³，比平衡时小，说明 NO₂ 还“不够”，反应要向生成 NO₂ 的方向进行，和第 4 步一致。

例题 2：由速率常数求平衡浓度

基元反应 A ⇌ B 的 k正 = 0.30 s⁻¹，k逆 = 0.10 s⁻¹。某时刻 c(A) = 0.20 mol/L，c(B) = 0.80 mol/L。反应向哪个方向进行？平衡时 A、B 的浓度各是多少？

分步解析

  1. 比较两个速率。 速率的单位都是 mol·L⁻¹·s⁻¹：

    v正=0.30×0.20=0.060v逆=0.10×0.80=0.080\begin{aligned} v_{\text{正}} &= 0.30 \times 0.20 = 0.060 \\ v_{\text{逆}} &= 0.10 \times 0.80 = 0.080 \end{aligned}

    v逆 > v正，净反应向逆方向进行：B 减少，A 增加。

  2. 写出平衡条件。 平衡时两个速率相等：

    k正 c(A)=k逆 c(B)c(B)c(A)=k正k逆=0.300.10=3.0\begin{aligned} k_{\text{正}}\,c(\ce{A}) &= k_{\text{逆}}\,c(\ce{B}) \\ \frac{c(\ce{B})}{c(\ce{A})} &= \frac{k_{\text{正}}}{k_{\text{逆}}} = \frac{0.30}{0.10} = 3.0 \end{aligned}

  3. 列表。 反应向逆方向进行，设 B 减少 x，则 A 增加 x（计量数都是 1，浓度单位 mol/L）：

    AB
    此刻0.200.80
    变化+x−x
    平衡0.20 + x0.80 − x

  4. 解方程。 把平衡浓度代入第 2 步的比值：

    0.80−x0.20+x=3.00.80−x=0.60+3.0x0.20=4.0xx=0.050\begin{aligned} \frac{0.80 - x}{0.20 + x} &= 3.0 \\ 0.80 - x &= 0.60 + 3.0x \\ 0.20 &= 4.0x \\ x &= 0.050 \end{aligned}

  5. 求平衡浓度。

    c(A)=0.20+0.050=0.25 mol/Lc(B)=0.80−0.050=0.75 mol/L\begin{aligned} c(\ce{A}) &= 0.20 + 0.050 \\ &= \boxed{0.25\ \text{mol/L}} \\ c(\ce{B}) &= 0.80 - 0.050 \\ &= \boxed{0.75\ \text{mol/L}} \end{aligned}

    B 确实减少了，与第 1 步的判断一致。

  6. 检查。 平衡时两个速率应相等：

    v正=0.30×0.25=0.075v逆=0.10×0.75=0.075 ✓\begin{aligned} v_{\text{正}} &= 0.30 \times 0.25 = 0.075 \\ v_{\text{逆}} &= 0.10 \times 0.75 = 0.075 \ \checkmark \end{aligned}
练一练：在下面的时刻，净反应向哪个方向进行？
  1. v正 = 3.0 × 10⁻³，v逆 = 1.0 × 10⁻³ mol·L⁻¹·s⁻¹
  2. v正 = v逆
  3. 容器里只有生成物，没有反应物
  4. 反应物的浓度正在减少
  5. 生成物的浓度正在减少
  6. v逆 是 v正 的 2 倍
  7. 各物质的浓度都不再变化
  8. 刚把两种反应物混合，还没有生成物

常见误区

误区 1：“可逆反应总是向正方向进行。” 方向取决于两个速率哪个大。生成物相对多的时候，逆反应较快，反应向逆方向进行。

误区 2：“反应向正方向进行时，逆反应没有发生。” 只要有生成物，逆反应就在进行，只是比正反应慢。我们看到的是两者之差。

误区 3：“反应会一直进行到某种反应物耗尽。” 可逆反应在两个速率相等时就停止净变化，这时反应物和生成物同时存在。

即时小测

密闭容器中某可逆反应的生成物浓度正在减少。此时：

反应 A ⇌ B 在某时刻的正反应速率是逆反应速率的 2 倍。接下来一段时间里：

把纯的 B 放入容器，发生 A ⇌ B。刚开始时：

基元反应 A ⇌ B 的 k正 = 2k逆。平衡时 c(B) ÷ c(A) 等于？

某反应的浓度–时间图中，物质 P 的曲线从零开始上升然后变平，物质 R 的曲线下降然后变平。下列说法正确的是？

某可逆反应已达平衡，温度不变时突然加入更多的反应物。这一瞬间：

AP 自由作答题

AP 风格自由作答题

基元反应 A(g) ⇌ B(g) 的 k正 = 0.20 s⁻¹，k逆 = 0.050 s⁻¹（示意值）。在一定温度下，向容器中充入 A，c(A) = 1.00 mol/L，c(B) = 0。

(a) 计算开始时的正反应速率和逆反应速率。

(b) 某时刻 c(A) = 0.60 mol/L、c(B) = 0.40 mol/L。计算两个速率，判断反应方向。

(c) 计算平衡时 A 和 B 的浓度。

(d) 另一次实验只充入 B（c(B) = 1.00 mol/L）。反应开始时向哪个方向进行？平衡时的浓度与 (c) 相比如何？

(e) 描述从开始到达到平衡，正、逆反应速率各怎样变化，平衡时各是多少。

参考答案与评分要点

(a) v正 = 0.20 × 1.00 = 0.20 mol·L⁻¹·s⁻¹；v逆 = 0.050 × 0 = 0。

(b) v正 = 0.20 × 0.60 = 0.12，v逆 = 0.050 × 0.40 = 0.020 mol·L⁻¹·s⁻¹，正反应较快，向正方向进行。

(c) 平衡时 0.20·c(A) = 0.050·c(B)，c(B) = 4.0·c(A)；c(A) + c(B) = 1.00，所以 c(A) = 0.20 mol/L，c(B) = 0.80 mol/L。

(d) 向逆方向进行（开始时只有逆反应）。平衡浓度相同：c(A) = 0.20、c(B) = 0.80 mol/L，因为温度相同、总量相同。

(e) 正反应速率从 0.20 逐渐减小，逆反应速率从 0 逐渐增大，平衡时两者都是 0.20 × 0.20 = 0.050 × 0.80 = 0.040 mol·L⁻¹·s⁻¹。

评分要点： (a)(b) 由速率定律算速率并判断方向；(c) 平衡时速率相等；(d) 从两边达到同一平衡；(e) 速率的变化趋势和平衡时的值。

小结

  • 净反应朝较快的那个方向进行；两个速率相等时达到平衡。
  • 基元反应的速率由速率定律算出：v正 = k正 × 反应物浓度的幂，v逆 = k逆 × 生成物浓度的幂。
  • 向平衡靠近时，较快的反应变慢、较慢的反应变快；平衡时 k正/k逆 等于浓度比的常数（平衡常数）。

AP 提示： 判断方向时说清楚比较的是什么：“正反应速率大于逆反应速率，所以反应物净减少、生成物净增加”。不要只说“反应向右进行”。

练一练这一章：Unit 7 · 平衡 · 12 道题练一练这个 topic：U7.2 · 可逆反应的方向 · 5 道题

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