三条规则
K 的表达式是浓度幂的乘除，所以方程式怎么变，K 就跟着怎么变：
- 反过来写：分子和分母对调，新的 K = 1 ÷ K；
- 系数乘 n：每个浓度的指数都乘 n，新的 K = Kⁿ（乘 ½ 就是开平方）；
- 两个方程式相加：表达式相乘，新的 K = K₁ × K₂。
这三条和盖斯定律中 ΔH 的规则一一对应（U6.9），只是运算“升了一级”：ΔH 变号、K 取倒数；ΔH 乘 n、K 取 n 次方；ΔH 相加、K 相乘。
改写一个方程式，或者把两个方程式相加，看 K 怎样变：
第二个方程式是 HCN 电离的逆反应，K = 1/Ka(HCN)。相加后 K = Ka(HNO₂) ÷ Ka(HCN) ≫ 1：较强的酸 HNO₂ 把质子交给 CN⁻。
第一个是醋酸的电离（Ka），第二个是醋酸根与水的反应（Kb）。相加后 CH₃COOH 和 CH₃COO⁻ 抵消，剩下水的电离，所以 Ka × Kb = Kw。
两步相加，HCO₃⁻ 抵消，K = Ka1 × Ka2。
方程式相加，K 相乘（对照：ΔH 相加）。
例题 1：反过来写再乘 ½
400 °C 时 H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g) 的 K = 50（OpenStax）。求同温度下 HI(g) ⇌ ½H₂(g) + ½I₂(g) 的 K。
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对照目标。 原方程式中 HI 在右边、计量数为 2；目标中 HI 在左边、计量数为 1。所以目标 = 原方程式反过来写，再乘 ½。
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反过来写：K 取倒数。 2HI(g) ⇌ H₂(g) + I₂(g)：
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乘 ½：K 开 ½ 次方。 HI(g) ⇌ ½H₂(g) + ½I₂(g)：
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用表达式检查。 写出三个方程式的表达式，看它们的关系：
目标的表达式正好是原表达式倒数的平方根，和第 2、3 步的做法一致。
例题 2：两个方程式相加
25 °C 时 HF 的 Ka = 6.4 × 10⁻⁴，CH₃COOH 的 Ka = 1.8 × 10⁻⁵（OpenStax）。求 HF(aq) + CH₃COO⁻(aq) ⇌ F⁻(aq) + CH₃COOH(aq) 的 K。
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第一个方程式：HF 的电离，照原样用。 HF 在目标的左边，F⁻ 在右边：
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第二个方程式：醋酸的电离，反过来写。 目标中 CH₃COO⁻ 在左边、CH₃COOH 在右边，与醋酸的电离方向相反，所以 K 取倒数：
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两式相加。 H⁺ 在两边各出现一次，抵消，正好得到目标方程式 HF + CH₃COO⁻ ⇌ F⁻ + CH₃COOH。
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方程式相加，K 相乘。
也可以一步写成 K = Ka(HF) ÷ Ka(CH₃COOH) = 6.4 × 10⁻⁴ ÷ 1.8 × 10⁻⁵ = 36。
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意义。 K > 1，生成物占优势：较强的酸 HF 把质子交给较强的碱 CH₃COO⁻，生成较弱的酸 CH₃COOH 和较弱的碱 F⁻。
- 2NH₃ ⇌ N₂ + 3H₂
反过来写，1 ÷ 0.50。
- ½N₂ + 3/2H₂ ⇌ NH₃
乘 ½，√0.50。
- 2N₂ + 6H₂ ⇌ 4NH₃
乘 2，0.50²。
- NH₃ ⇌ ½N₂ + 3/2H₂
反过来再乘 ½，1 ÷ √0.50。
- 4NH₃ ⇌ 2N₂ + 6H₂
反过来再乘 2，1 ÷ 0.25。
- 3H₂ + N₂ ⇌ 2NH₃
只是调换了反应物的顺序，K 不变。
- N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃，在更大的容器中进行
K 只与温度有关。
- 2NH₃ ⇌ N₂ + 3H₂ 的方程式再乘 2
2.0² = 4.0。
常见误区
误区 1：“系数乘 2，K 也乘 2。” 系数是表达式中的指数，系数乘 2，K 要平方。乘以一个数是 ΔH 的规则。
误区 2：“方程式反过来写，K 变成负值。” K 永远是正数。反过来写，K 变为倒数。
误区 3：“两个方程式相加，K 也相加。” 表达式相乘，所以 K 相乘。
即时小测
某反应的 K = 4.0 × 10⁻³。同温度下，把它的逆反应的各计量数都减半，K 是？
逆反应：1 ÷ (4.0 × 10⁻³) = 2.5 × 10²；计量数减半，K 开平方：√(2.5 × 10²) = 16。B 忘了减半，D 是 √K。
把一个平衡方程式的所有系数乘 3，新的 K 是原来的：
每个指数都乘 3，所以 K 变为 K³。
反应 ① 的 K₁ = 2.0，反应 ② 的 K₂ = 5.0 × 10⁻³。① + ② 得到的反应的 K 是？
相加的方程式，K 相乘：2.0 × 5.0 × 10⁻³ = 1.0 × 10⁻²。
25 °C 时 H₂CO₃ 的 Ka₁ = 4.3 × 10⁻⁷，Ka₂ = 4.7 × 10⁻¹¹（OpenStax）。CO₃²⁻(aq) + 2H⁺(aq) ⇌ H₂CO₃(aq) 的 K 约为？
两步电离相加得 H₂CO₃ ⇌ 2H⁺ + CO₃²⁻，K = Ka₁ × Ka₂ = 2.0 × 10⁻¹⁷；目标是它的逆反应，K = 1 ÷ (2.0 × 10⁻¹⁷) = 4.9 × 10¹⁶。
25 °C 时 HCN 的 Ka = 4.9 × 10⁻¹⁰。CN⁻(aq) + H₂O(l) ⇌ HCN(aq) + OH⁻(aq) 的 K（即 CN⁻ 的 Kb）是？（Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴）
HCN 的电离加上 CN⁻ 与水的反应得到水的电离，Ka × Kb = Kw，Kb = 1.0 × 10⁻¹⁴ ÷ 4.9 × 10⁻¹⁰ = 2.0 × 10⁻⁵。
把两个反应相加。下列关于 ΔH 和 K 的说法正确的是？
ΔH 遵守盖斯定律相加；K 的表达式相乘。
AP 自由作答题
25 °C 时，NH₃(aq) + H₂O(l) ⇌ NH₄⁺(aq) + OH⁻(aq) 的 Kb = 1.8 × 10⁻⁵，H₂O(l) ⇌ H⁺(aq) + OH⁻(aq) 的 Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴，HNO₂(aq) ⇌ H⁺(aq) + NO₂⁻(aq) 的 Ka = 4.6 × 10⁻⁴（OpenStax）。
(a) 说明怎样组合上面的方程式得到 NH₄⁺(aq) ⇌ NH₃(aq) + H⁺(aq)，并求它的 K（即 NH₄⁺ 的 Ka）。
(b) 写出 NH₃(aq) + H⁺(aq) ⇌ NH₄⁺(aq) 的 K。
(c) 求 NH₃(aq) + HNO₂(aq) ⇌ NH₄⁺(aq) + NO₂⁻(aq) 的 K，并判断平衡时哪一边占优势。
(d) 如果把 (c) 的方程式所有系数乘 2，K 是多少？
(e) 如果已知 (c) 中两个步骤的 ΔH，怎样得到 (c) 的 ΔH？与求 K 的方法对比。
参考答案与评分要点
(a) 把水的电离写出来，再减去（即反过来写后加上）NH₃ 与水的反应：H₂O ⇌ H⁺ + OH⁻（Kw）加上 NH₄⁺ + OH⁻ ⇌ NH₃ + H₂O（1/Kb），得 NH₄⁺ ⇌ NH₃ + H⁺。Ka = Kw ÷ Kb = 1.0 × 10⁻¹⁴ ÷ 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰。
(b) K = 1 ÷ (5.6 × 10⁻¹⁰) = 1.8 × 10⁹。
(c) HNO₂ 的电离加上 (b) 的反应，H⁺ 抵消：K = 4.6 × 10⁻⁴ × 1.8 × 10⁹ = 8.3 × 10⁵。K ≫ 1，生成物占优势。
(d) K = (8.3 × 10⁵)² = 6.9 × 10¹¹。
(e) 两个 ΔH 相加（反过来写的步骤 ΔH 变号）。K 是相乘（反过来写的取倒数），乘系数时 ΔH 乘 n、K 取 n 次方。
评分要点： (a) 正确组合并得到 Kw/Kb；(b) 倒数；(c) K 相乘和判断；(d) 平方；(e) ΔH 相加与 K 相乘的对比。
小结
- 反过来写：K → 1/K；系数乘 n：K → Kⁿ；两个方程式相加：K = K₁ × K₂。
- 对照 ΔH：变号、乘 n、相加。
- 常用的组合：Ka × Kb = Kw；多元弱酸的总电离 K = Ka₁ × Ka₂。
AP 提示： 组合 K 时，在每个已知方程式旁边写出你做的操作（反过来、乘几）和新的 K，最后相乘。先用方程式检查抵消的物质，再算数。