难溶盐的溶解平衡
“难溶”并不是一点都不溶。把 AgCl 放进水里，有极少量溶解，溶液饱和后，溶解和沉淀的速率相等：
固体不写进表达式，所以这个平衡的 K 就是离子浓度幂之积，叫溶度积solubility product, Ksp：Ksp = c(Ag⁺)·c(Cl⁻)。一般地，MₘXₙ(s) ⇌ mMⁿ⁺(aq) + nXᵐ⁻(aq) 的 Ksp = cᵐ(Mⁿ⁺)·cⁿ(Xᵐ⁻)。本站的 Ksp 取自 OpenStax《Chemistry 2e》附录 J（25 °C）。
Ksp 和摩尔溶解度
设 1 L 饱和溶液中溶解了 s mol 盐（摩尔溶解度molar solubility），那么 c(Mⁿ⁺) = m·s，c(Xᵐ⁻) = n·s：
| 组成类型 | 例子 | Ksp 与 s 的关系 |
|---|---|---|
| MX | AgCl、CaCO₃ | Ksp = s² |
| MX₂ 或 M₂X | CaF₂、Ag₂CO₃ | Ksp = (s)(2s)² = 4s³ |
| M₃X 或 MX₃ | Ag₃PO₄、Fe(OH)₃ | Ksp = 27s⁴ |
组成类型相同时，Ksp 越小越难溶；类型不同时不能直接比较 Ksp，要先算出 s。
两种溶液混合时，把混合后的离子浓度代入表达式，得到离子积ion product, Q：Q > Ksp 时溶液过饱和，生成沉淀；Q < Ksp 时不生成沉淀。
选一种盐，看由 Ksp 求溶解度的每一步；再试试混合两种溶液：
例题 1：由 Ksp 求溶解度
25 °C 时 PbI₂ 的 Ksp = 1.4 × 10⁻⁸。求 PbI₂ 在水中的摩尔溶解度、饱和溶液中 I⁻ 的浓度和每升能溶解的质量（M = 461 g/mol）。
-
写溶解平衡和 Ksp 表达式。
-
用 s 表示离子浓度。 每升溶解 s mol PbI₂，生成 s mol Pb²⁺ 和 2s mol I⁻（浓度单位 mol/L）：
PbI₂(s) Pb²⁺ 2I⁻ I — 0 0 C −s +s +2s E — s 2s -
代入 Ksp。 注意 2s 平方时，2 也要平方：
-
求 s。 先除以 4，再开立方；10⁻⁹ 的立方根正好是 10⁻³：
-
求 I⁻ 的浓度。
-
换算成每升溶解的质量。 摩尔溶解度（mol/L）× 摩尔质量（g/mol）= 每升溶解的克数：
例题 2：由溶解度求 Ksp
25 °C 时测得 Ag₂CO₃ 的溶解度为 0.035 g/L（M = 276 g/mol）。求 Ksp。
-
把质量溶解度换算成摩尔溶解度。 质量溶解度（g/L）÷ 摩尔质量（g/mol）：
-
写溶解平衡，用 s 表示离子浓度。 1 个 Ag₂CO₃ 生成 2 个 Ag⁺ 和 1 个 CO₃²⁻：
-
写 Ksp 并代入 s。
-
代入数值。
-
检查。 与 OpenStax 表中的 8.1 × 10⁻¹² 一致。两个常见错误：把 c(Ag⁺) 写成 s，会得到 Ksp = s³ = 2.0 × 10⁻¹²，小了 4 倍；平方时忘了把 2 也平方，会得到 2s³ = 4.1 × 10⁻¹²，小了 2 倍。
例题 3：混合后会不会沉淀？沉淀后剩下什么？
把 0.100 L 0.200 mol/L K₂C₂O₄（草酸钾）溶液加到 0.150 L 0.250 mol/L BaBr₂ 溶液中。BaC₂O₄ 的 Ksp = 2.3 × 10⁻⁸（题目给出的值）。描述混合后看到的现象，并用计算说明。
-
找出可能生成的沉淀。 混合后溶液中有 K⁺、C₂O₄²⁻、Ba²⁺、Br⁻ 四种离子。钾盐都易溶，KBr 不会沉淀；可能沉淀的只有 BaC₂O₄：
-
算混合后的浓度（别忘了稀释）。 混合后总体积 = 0.100 + 0.150 = 0.250 L。先算物质的量（mol），再除以总体积得浓度（mol/L）：
也可以用 c₁V₁ = c₂V₂ 直接算：0.200 × 0.100 = c₂ × 0.250，c₂ = 0.0800 mol/L。
-
算 Q，和 Ksp 比较。
Q 是 Ksp（2.3 × 10⁻⁸）的约 5 × 10⁵ 倍，Q ≫ Ksp，溶液严重过饱和，一定生成 BaC₂O₄ 沉淀。
-
先当沉淀反应进行完全，找限量的离子。 Ba²⁺ + C₂O₄²⁻ → BaC₂O₄(s)，两种离子按 1 : 1 反应。C₂O₄²⁻（0.0200 mol）比 Ba²⁺（0.0375 mol）少，是限量的。用“反应前—变化—反应后”表（U4.5）整理，单位 mol：
Ba²⁺ C₂O₄²⁻ BaC₂O₄ 反应前 0.0375 0.0200 0 变化 −0.0200 −0.0200 +0.0200 反应后 0.0175 ≈ 0 0.0200 -
再算溶液里还剩多少 C₂O₄²⁻。 C₂O₄²⁻ 不会真的变成 0：沉淀上面的溶液是 BaC₂O₄ 的饱和溶液，仍有极少量 BaC₂O₄ 溶解。设溶解 x mol/L，列 ICE 表（浓度单位 mol/L）：
BaC₂O₄(s) Ba²⁺ C₂O₄²⁻ I — 0.0700 0 C −x +x +x E — 0.0700 + x x x 很小，0.0700 + x ≈ 0.0700：
检查：3.3 × 10⁻⁷ ≪ 0.0700，近似合理。过量的 Ba²⁺ 是同离子，使 BaC₂O₄ 溶得更少（下一课 U7.12）。
-
列出最后溶液中各离子的浓度（单位 mol/L）。 K⁺ 和 Br⁻ 不参加反应，只是被稀释：
检查电荷是否守恒：
-
描述现象。 两种无色溶液一混合就出现白色沉淀（BaC₂O₄）；静置后，烧杯底部有约 4.5 g 白色固体，上层是无色透明的溶液（剩下的离子都无色）。溶液里剩下的草酸根：
C₂O₄²⁻ 几乎全部沉淀了，这叫定量沉淀。
- AgCl（1.6 × 10⁻¹⁰）与 AgBr（5.0 × 10⁻¹³）
类型相同，Ksp 大的溶解度大。
- CaF₂（4.0 × 10⁻¹¹）与 AgCl（1.6 × 10⁻¹⁰）
类型不同：CaF₂ 的 s = 2.2 × 10⁻⁴，AgCl 的 s = 1.3 × 10⁻⁵。
- Ag₂CO₃（8.1 × 10⁻¹²）与 CaCO₃（8.7 × 10⁻⁹）
s 分别是 1.3 × 10⁻⁴ 和 9.3 × 10⁻⁵。
- PbI₂（1.4 × 10⁻⁸）与 PbSO₄（1.3 × 10⁻⁸）
Ksp 相近，但 PbI₂ 是 4s³，s = 1.5 × 10⁻³；PbSO₄ 的 s = 1.1 × 10⁻⁴。
- AgI（1.5 × 10⁻¹⁶）与 AgBr（5.0 × 10⁻¹³）
类型相同，AgBr 的 Ksp 大。
- Ag₃PO₄（1.8 × 10⁻¹⁸）与 AgCl（1.6 × 10⁻¹⁰）
Ag₃PO₄ 的 s = (Ksp/27)¼ = 1.6 × 10⁻⁵，比 AgCl 的 1.3 × 10⁻⁵ 还大。
- Fe(OH)₃（4 × 10⁻³⁸）与 AgI（1.5 × 10⁻¹⁶）
s 分别是 2 × 10⁻¹⁰ 和 1.2 × 10⁻⁸。
- CaCO₃（8.7 × 10⁻⁹）与 Mg(OH)₂（8.9 × 10⁻¹²）
s 分别是 9.3 × 10⁻⁵ 和 1.3 × 10⁻⁴：Ksp 小三个数量级，溶解度反而更大。
常见误区
误区 1：“Ksp 越小，溶解度一定越小。” 只有组成类型相同时才成立。类型不同时，要先算出 s 再比较。
误区 2：“CaF₂ 的 Ksp = s × 2s。” F⁻ 的浓度是 2s，表达式中要平方：Ksp = s·(2s)² = 4s³。
误区 3：“往饱和溶液里多加些固体，离子浓度会增大。” 固体不影响平衡，饱和溶液中离子的浓度由 Ksp 决定，多加的固体只会沉在杯底。
即时小测
Ca₃(PO₄)₂ 的 Ksp 表达式是？
离子浓度的指数是计量数，固体不写。
25 °C 时 AgBr 的 Ksp = 5.0 × 10⁻¹³（M = 187.8 g/mol）。2.0 L 水中最多能溶解多少克 AgBr？
s = √(5.0 × 10⁻¹³) = 7.1 × 10⁻⁷ mol/L，2.0 L 中有 1.4 × 10⁻⁶ mol，质量 = 1.4 × 10⁻⁶ × 187.8 = 2.7 × 10⁻⁴ g。A 只算了 1.0 L；D 把 Ksp 当成了 s。
实验测得 CaF₂ 的摩尔溶解度为 2.2 × 10⁻⁴ mol/L。由此算出的 Ksp 约为？
Ksp = s·(2s)² = 4s³ = 4 × (2.2 × 10⁻⁴)³ = 4.3 × 10⁻¹¹。B 是 s²；D 忘了 4。
把等体积的 2.0 × 10⁻⁴ mol/L AgNO₃ 溶液和 2.0 × 10⁻⁴ mol/L NaCl 溶液混合（AgCl 的 Ksp = 1.6 × 10⁻¹⁰）。会生成沉淀吗？
混合后浓度都减半，各为 1.0 × 10⁻⁴ mol/L，Q = 1.0 × 10⁻⁸，比 Ksp 大约 60 倍。
哪一种盐的摩尔溶解度要用 s = (Ksp/27)¼ 计算？
Ag₃PO₄ ⇌ 3Ag⁺ + PO₄³⁻，Ksp = (3s)³·s = 27s⁴。
向 AgCl 饱和溶液（杯底有 AgCl 固体）中再加入一些 AgCl 固体，搅拌后静置。溶液中的 c(Ag⁺)：
溶液已经饱和，c(Ag⁺) 由 Ksp 决定，加入的固体不再溶解。
AP 自由作答题
25 °C 时 Mg(OH)₂ 的 Ksp = 8.9 × 10⁻¹²，CaCO₃ 的 Ksp = 8.7 × 10⁻⁹（OpenStax）。
(a) 写出 Mg(OH)₂ 的溶解平衡和 Ksp 表达式。
(b) 计算 Mg(OH)₂ 在水中的摩尔溶解度和饱和溶液中 OH⁻ 的浓度。
(c) CaCO₃ 的 Ksp 比 Mg(OH)₂ 大约 1000 倍。哪一种在水中的摩尔溶解度更大？通过计算说明。
(d) 把 50.0 mL 2.0 × 10⁻³ mol/L MgCl₂ 溶液和 50.0 mL 2.0 × 10⁻³ mol/L NaOH 溶液混合。会生成 Mg(OH)₂ 沉淀吗？
(e) 解释为什么 (c) 中不能只比较 Ksp 的大小。
参考答案与评分要点
(a) Mg(OH)₂(s) ⇌ Mg²⁺(aq) + 2OH⁻(aq)，Ksp = c(Mg²⁺)·c²(OH⁻)。
(b) Ksp = 4s³，s = ³√(8.9 × 10⁻¹² ÷ 4) = 1.3 × 10⁻⁴ mol/L；c(OH⁻) = 2s = 2.6 × 10⁻⁴ mol/L。
(c) CaCO₃：s = √(8.7 × 10⁻⁹) = 9.3 × 10⁻⁵ mol/L，比 Mg(OH)₂ 的 1.3 × 10⁻⁴ mol/L 小。Mg(OH)₂ 的摩尔溶解度更大。
(d) 混合后 c(Mg²⁺) = c(OH⁻) = 1.0 × 10⁻³ mol/L，Q = 1.0 × 10⁻³ × (1.0 × 10⁻³)² = 1.0 × 10⁻⁹ > 8.9 × 10⁻¹²，生成沉淀。
(e) 两种盐的组成类型不同：Ksp = s²（CaCO₃）与 Ksp = 4s³（Mg(OH)₂），Ksp 和 s 的关系不同，所以必须先求出 s 才能比较。
评分要点： (a) 平衡和表达式；(b) 4s³ 与 2s；(c) 计算两个 s 并比较；(d) 混合后浓度减半、Q 与 Ksp 比较；(e) 组成类型不同。
小结
- 难溶盐 MₘXₙ 的 Ksp = cᵐ(Mⁿ⁺)·cⁿ(Xᵐ⁻)，固体不写。
- 摩尔溶解度 s：MX 型 Ksp = s²，MX₂ 型 4s³，M₃X 型 27s⁴。类型不同要比较 s，不能只比 Ksp。
- 离子积 Q > Ksp 生成沉淀，Q < Ksp 不生成沉淀。
AP 提示： 写离子浓度时把系数写进去（c(F⁻) = 2s），代入时整个 2s 平方。混合溶液题先算混合后的浓度（体积变了），再算 Q。